化合物、显示面板以及显示装置的制作方法

本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地涉及一种化合物以及包括该化合物的显示面板以及显示装置。

背景技术：

随着电子显示技术的发展，有机发光器件(oled)广泛应用于各种显示设备中，对oled的发光材料的研究和应用也日益增多。

根据发光机制，用于oled发光层的材料主要包括以下四种：

(1)荧光材料；(2)磷光材料；(3)三线态-三线态湮灭(tta)材料；(4)热活化延迟荧光(tadf)材料。

对于荧光材料，根据自旋统计，激子中单线态和三线态激子的比例是1:3，所以荧光材料最大内量子产率不超过25％。依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，因此基于荧光材料的oled的外量子效应(eqe)不超过5％。

对于磷光材料，磷光材料由于重原子效应，可以通过自旋偶合作用，加强分子内部系间窜越，可以直接利用75％的三线态激子，从而实现在室温下s1和t1共同参与的发射，理论最大内量子产率可达100％。依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，因此基于磷光材料的oled的外量子效应可以达到20％。但是，磷光材料基本为ir、pt、os、re、ru等重金属配合物，生产成本较高，不利于大规模生产。在高电流密度下，磷光材料存在严重的效率滚降现象，同时磷光器件的稳定性并不好。

对于三线态-三线态湮灭(tta)材料，两个相邻的三线态激子，复合生成一个更高能级的单线激发态分子和一个基态分子，但是两个三线态激子产生一个单线态激子，所以理论最大内量子产率只能达到62.5％。为了防止产生较大的效率滚降现象，在这个过程中三线态激子的浓度需要调控。

对于热活化延迟荧光(tadf)材料，当单线激发态和三线激发态的能级差较小时，分子内部发生反向系间窜越(risc)，t1态激子通过吸收环境热上转换到s1态，可以同时利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大内量子产率可达100％。tadf材料主要为有机化合物，不需要稀有金属元素，生产成本低。tadf材料可以通过多种方法进行化学修饰。但目前已发现的tadf材料较少，因此亟待开发新型的可用于oled的tadf材料。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提供一种具有热活化延迟荧光(tadf)性质的化合物，所述化合物具有式(i)所示的结构：

其中，d表示给电子基团，且选自取代或未取代的c12-c40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的c12-c40的二苯胺基及其衍生物基团、c13-c40的吖啶基及其衍生物基团中的至少一种，当所述给电子基团d与式(i)中的苯环连接时，所述给电子基团d通过氮原子连接到苯环上；

a表示受电子基团，且选自含氮杂环类取代基、含氰基类取代基、含羰基类取代基、含芳基硼类取代基、含磷氧基类取代基、含砜基类取代基中的至少一种，

r1、r2各自独立地选自氢原子、烷基、烷氧基、受电子基团a或给电子基团d；以及

m选自1、2、3、4或5，n选自1、2或3，p选自0、1、2、3或4，q选自0、1或2，且m+p≤5，n+q≤3。

本发明通过在在苯环上和噻吩环上分别连接给电子基团或受电子基团，形成d-π-a型共轭连接分子结构。特别地，形成的d-π-a型分子结构的邻近连接，d和a形成较大的二面角，形成较大的空间位阻，有利于降低共轭程度，实现高的三线态能级，更宽的光学带隙，可以与掺杂体材料形成高效的能量转移，抵制三线态激子的非辐射跃迁过程，从而提高发光效率。此外，受电子基团a的引入可以使整个化合物分子具有双极性，有利于电子和空穴两种载流子的传输。本发明的化合物为具有热活化延迟荧光(tadf)性能的电致发光化合物。

本发明还提供了一种显示面板和一种显示装置。

附图说明

图1是本发明实施例提供的化合物的化学通式；

图2示出本发明实施例的一个示例性化合物p4的homo轨道；

图3示出本发明实施例的一个示例性化合物p4的lumo轨道；

图4是本发明实施例提供的一种oled的结构示意图；

图5是本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。

本发明的一方面提供一种化合物，所述化合物具有式(i)所示的结构：

其中，d表示给电子基团，且选自取代或未取代的c12-c40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的c12-c40的二苯胺基及其衍生物基团、c13-c40的吖啶基及其衍生物基团中的至少一种，当所述给电子基团d与式(i)中的苯环连接时，所述给电子基团d通过氮原子连接到苯环上；

a表示受电子基团，且选自含氮杂环类取代基、含氰基类取代基、含羰基类取代基、含芳基硼类取代基、含磷氧基类取代基、含砜基类取代基中的至少一种，

r1、r2各自独立地选自氢原子、烷基、烷氧基、受电子基团a或给电子基团d；以及

m选自1、2、3、4或5，n选自1、2或3，p选自0、1、2、3或4，q选自0、1或2，且m+p≤5，n+q≤3。

本发明的化合物中采用噻吩单元作为连接基团具有以下优点：

1.基于噻吩单元的化学修饰方法已经非常成熟，能够通过多种方法有效地对噻吩单元的不同位点进行功能化修饰，在很大的范围内调控材料的物理化学性能；

2.噻吩类材料具有优异的化学性能和物理性能；

3.噻吩基材料具有良好的稳定性，具有独特的电学、光学、氧化还原和自组装性能，使之成为有机电子学材料的重要候选者；

4.噻吩环上的硫原子具有良好的可极化性和高的富电子性，使噻吩类有机材料具有良好的电荷传输性能和给电子性能。

本发明通过在苯环上和噻吩环上分别连接给电子基团或受电子基团，形成d-π-a型共轭连接分子结构。本发明的化合物可实现高的三线态能级，更宽的光学带隙，可以与掺杂体材料形成高效的能量转移，抵制三线态激子的非辐射跃迁过程，从而提高发光效率。此外，受电子基团a的引入可以使整个化合物分子具有双极性，有利于电子和空穴两种载流子的传输。本发明的化合物为具有热活化延迟荧光(tadf)性能的电致发光化合物。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物具有式(i-1)所示的结构：

在该实施例中，d与a的取代位置相距较近，具有较大的二面角和空间位阻，有利于实现homo和lumo的有效分离，获得较小的δest；以及d与a的取代位置相距较近可增加分子内的空间限制作用，降低分子的正溶剂化变色效应，同时可以提高分子发光色纯度，实现较低的半峰宽。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，p≥1，r1中至少有一个为受电子基团a；且q≥1，r2中至少有一个为给电子基团d。同一个分子中具有两个d-a结构，使分子具有双重发射的特性，实现更高的光致发光量子产率(plqy)。与单发射核相比，含有两个发射单元的化合物分子具有更高的振子强度，更强的吸收和发射，可以改善器件的发光效率

根据本发明所述化合物的一个实施方式，p≥1，r1中至少有一个为受电子基团a；且q≥1，r2选自氢原子、烷基、烷氧基、受电子基团a。

在该实施例中，苯环上的d与苯环上的a和噻吩环上的a形成分子内的电荷转移，降低δest，提升单线态能级和三线态能级之间的反向系间窜越，提高三线态激子的利用效率，进一步提升发光效率。同时a分布在分子的不同位置，可以使分子的lumo能够更好地在整个分子内有效的分散，提升化合物分子的homo和lumo轨道的重叠程度，从而提升振子强度，提升plqy，改善发光效率。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，p≥1，r1选自氢原子、烷基、烷氧基、所述给电子基团d；并且q≥1，r2中至少有一个为所述给电子基团d。

在该实施例中，噻吩环上的a与苯环上的d和噻吩环上的d形成分子内的电荷转移，降低δest，提升单线态能级和三线态能级之间的反向系间窜越，提高三线态激子的利用效率，进一步提升发光效率。同时d分布在分子的不同位置，可以使分子的homo能够更好地在整个分子内有效的分散，提升化合物分子的homo和lumo轨道的重叠程度，从而提升振子强度，提升plqy，改善发光效率。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，p≥1，r1选自氢原子、烷基、烷氧基、所述给电子基团d；并且q≥1，r2选自所述受电子基团a。

在该实施例中，噻吩环上的a与苯环上的d形成分子内的电荷转移，降低δest，提升单线态能级和三线态能级之间的反向系间窜越，提高三线态激子的利用效率，进一步提升发光效率。噻吩环上具有多个a,可以使分子的lumo能够更好地在整个分子内有效的分散,提升化合物分子的homo和lumo轨道的重叠程度，从而提升振子强度，提升plqy，改善发光效率。同时，不同种类的a可以便于调节整个分子的吸电子能力，再与不同的d相搭配，得到更多性能优异的不同光学和电学特性的主体材料和可以材料。材料的种类和功能得到进一步的拓展。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述给电子基团d选自以下基团中的任意一种或一种以上：

其中，y独立地选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；

x和y各自独立地选自0、1、2或3；

#表示与式(1)连接的位置；

r1、r2、r3各自独立地选自氢原子、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c4-c40杂芳基、取代或未取代的c12-c40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的c12-c40的二苯胺基及其衍生物基团、取代或未取代的c3-c40的吖嗪基及其衍生物基团；

当y为氧原子或硫原子时，r3不存在。

在该实施例中，电子给体d为咔唑基及其衍生物基团时，具有以下优点：(1)原料便宜，成本低；(2)在不改变分子主要骨架结构的基础上易于进行分子性能的修饰；(3)氮原子易于进行功能化修饰；(4)咔唑基团上有多个连接位置，可以与其他分子结构进行连接；(5)得到的化合物的热稳定性和化学稳定性好；(6)具有高的三线态能级；(7)得到的化合物具有优异的给电子能力和发光性能，具有优异的空穴传输特性。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述给电子基团d选自以下基团中的任意一种或一种以上：

其中，#表示与式(1)连接的位置，r选自c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c6-c40芳香基、c4-c40杂芳香基。

该实施例中，发明人典型地选取了一些咔唑基取代基，得到的化合物热稳定性和化学稳定性好；具有高的三线态能级；具有优异的给电子能力和发光性能，具有优异的空穴传输特性。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述给电子基团d选自以下基团中的任意一种或一种以上：

其中，y、y1、y2各自独立地选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；

#表示与式(1)连接的位置；

r、s各自独立地选自0、1、2或3；p、q各自独立地选自0、1；

r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢原子、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c4-c40杂芳基、取代或未取代的c12-c40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的c12-c40的二苯胺基及其衍生物基团、取代或未取代的c13-c40的吖啶基及其衍生物基团、取代或未取代的c3-c40的吖嗪基及其衍生物基团；

当y为氧原子或硫原子时，p＝0或q＝0；当y为氮原子时，p、q各自独立地选自0或1；当y为碳原子或硅原子时，p、q各自独立地选自0、1。

在该实施例中，电子给体d为吖啶基及其衍生物基团或结构类似的基团时，具有以下优点：(1)非常强的给电子能力，延迟荧光寿命更短；(2)有利于homo和lumo更好地分离；(3)刚性的分子结构，可以有效降低激发态的非辐射衰减；(4)刚性的分子结构降低了分子内的自由旋转振动，有利于提高材料的单色性，降低材料的fwhm(发光峰的半高宽度)；(5)具有高的三线态能级。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述给电子基团d选自以下基团中的任意一种或一种以上：

其中，#表示与式(1)连接的位置。在该实施例中，根据吖啶基及其衍生物基团或结构类似的基团对化合物带来的效果，发明人典型地选取了以上具体基团。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述给电子基团d选自以下基团中的任意一种或一种以上：

#表示与式(1)连接的位置；

u、v各自独立地选自0、1、2或3；

r1、r2各自独立地选自氢原子、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c4-c40杂芳基、取代或未取代的c12-c40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的c12-c40的二苯胺基及其衍生物基团、取代或未取代的c3-c40的吖嗪基及其衍生物基团。

在该实施例中，电子给体d为二苯胺基及其衍生物基团时，得到的化合物具有以下优点：(1)适中的给电子特性；(2)良好的热稳定性和化学稳定性，原料来源广，成本低，易于化学修饰，与电子受体组合可以有效实现homo和lumo的空间分离。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述给电子基团d选自以下基团中的任意一种或一种以上：

其中，#表示与式(1)连接的位置。

在该实施例中，考虑到二苯胺基及其衍生物基团对化合物带来的以上效果，发明人典型地选取了以上具体基团。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述受电子基团a选自以下基团中的任一种结构：

r15-r23各自独立地选自烷基、烷氧基、芳基或芳杂基；x选自地硼原子、氧原子、硫原子、氮原子，当x为氧原子或硫原子时，r13不存在；

#表示连接位置。

在该实施例中，所采用的受电子基团a芳基硼类取代基由于硼原子存在空的p轨道，当硼原子上连接芳环时，既能提供共轭平面，芳环上的取代基又能保护硼原子免受氧气和水的破坏，使整个分子具有更好的光学性能，可以用于合成三芳基衍生物，得到的三芳基硼类取代基可以用于构建d-a型的tadf材料。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述受电子基团a选自以下基团中的至少一种：

其中，#表示连接位置；

r选自氢原子、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c4-c8环烷基、c6-c40芳基、c4-c40杂芳基。在该实施例中，以上选取的氮杂环受电子基团a也可以用于与本发明的给电子基团d组合使用来构建本发明的d-a型的tadf材料。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述受电子基团a选自以下基团中的至少一种：

其中，#表示连接位置。在该实施例中，受电子基团a所选取的含氰基类取代基具有很强的吸电子能力，可以有效抑制非辐射跃迁，能够构建具有低δest、高辐射跃迁速率常数kr的d-a型tadf分子。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述受电子基团a选自以下基团中的至少一种：

其中，#表示能够与式(i)连接的位置，r选自c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c4-c8环烷基、c6-c40芳香基、c4-c40杂芳基。

在该实施例中，受电子基团a所选取的羰基类取代基含有缺电子的羰基(c＝o)，作为电子受体时羰基与苯环存在较大的扭转角，是一种系间窜越十分高效(kisc＝10¹¹·s^-1)的纯有机磷光体，非常适合用作为电子受体来构建d-a型tadf的蓝光材料。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述受电子基团a选自以下基团中的至少一种：

所述x选自o、s、br11、c(r11)2、si(r11)2和nr11中的任意一种；

所述r0、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11均各自独立地选自氢原子、取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c3～c20杂环基、取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c2～c40杂芳基中的任意一种；

其中，#表示连接位置。

在该实施例中，受电子基团a所选取的含磷氧基类取代基含有缺电子的磷氧基(p＝o)，作为电子受体时磷氧基与苯环存在较大的扭转角，也非常适合用作为电子受体来构建d-a型tadf材料。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述受电子基团a选自以下基团中的至少一种：

其中，#表示连接位置。在该实施例中，受电子基团a所选取的砜类取代基作为电子受体时，具有良好的吸电子能力，在分子中心呈现出一定的扭转角，以获得较低的δest值，可用作电子受体构建d-a型tadf分子。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述受电子基团a选自氟原子和三氟甲基。

在该实施例中，例如，含氟取代基具有较强的吸电子能力，可以与其他给电子基团形成良好的分子内电荷转移作用，同时氟原子原子半径较小，不会引起较大的空间位阻，同时含氟基团可使化合物具有良好的热稳定性和电化学稳定性。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物选自下列化合物中的一种：

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物的最低单重态能级s1与最低三重态能级t1之间的能级差δest＝es1-et1≦0.25ev。

根据本发明的化合物可以用作oled发光层的主体材料。

本发明提供了几个示例性化合物p2、p3、p6、p8、p21和p31的制备方法，如下示例性实施例1至实施例6所述。

实施例1

在250ml三口烧瓶中，首先将s1(30mmol)、联硼酸频那醇酯(36mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ⅱ)(0.3mmol)以及乙酸钾(75mmol)分别加入，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入100ml四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入100ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体s2(24.6mmol，82％)。

maldi-tofms:m/z计算值：c17h17bfno2s:329.1；测量值：329.5。

在氮气保护下，称取化合物s2(25mmol)、s3(25mmol)、[pd2(dba)3]·chcl3(0.5mmol)和hp(tbu)3·bf4(1.0mmol)，加入到250ml的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100ml甲苯(提前通n215min除氧气)，然后再逐滴加入12ml浓度为1m的k2co3水溶液(提前通n215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入100ml去离子水，再滴入几滴2mhcl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体s4(21.2mmol，85％)。

maldi-tofms:m/z计算值：c23h13bfnos:381.1；测量值：381.3

在氮气保护下，称取化合物s4(2.4mmol)加入到250ml的两口烧瓶中，加入50ml干燥的无水四氢呋喃溶解s4。取nah(储存在60％的油中，2.8mmol)，用正己烷反复冲洗三次，加入到两口烧瓶中，搅拌30min。然后向两口烧瓶中添加s5(2.7mmol)，室温下反应，搅拌过夜。用甲醇和水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后通过升华纯化得到固体p2(1.87mmol,78％)。

maldi-tofms:m/z，计算值：c38h27bn2os:570.2；测试值：570.5；

元素分析计算值：c,80.00；h,4.77；b,1.89；n,4.91；o,2.80；s,5.62；测试值：c,80.03；h,4.80；b,1.87；n,4.90；o,2.78；s,5.61。

实施例2

将s6(10.0mmol)、s5(10.5mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.5mmol)、叔丁醇钠(14mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(1.0mmol)投入500ml三口烧瓶中，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入200ml甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得中间体s7(8.6mmol、86％)。

maldi-tofms:m/z，计算值：c28h17brn4s:520.0；测试值：520.4。

在250ml三口烧瓶中，首先将s7(15.0mmol)、联硼酸频那醇酯(18mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ⅱ)(0.15mmol)以及乙酸钾(40mmol)分别加入，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入60ml四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入50ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体s8(24.6mmol，82％)。

maldi-tofms:m/z计算值：c34h29bn4o2s:568.2；测量值：568.5。

在氮气保护下，称取化合物s8(8.0mmol)、s9(8.2mmol)、[pd2(dba)3]·chcl3(0.15mmol)和hp(tbu)3·bf4(0.3mmol)，加入到100ml的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入40ml甲苯(提前通n215min除氧气)，然后再逐滴加入3ml浓度为1m的k2co3水溶液(提前通n215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入25ml去离子水，再滴入几滴2mhcl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体p3(6.0mmol，75％)。

maldi-tofms:m/z，计算值：c46h30b2n4s:692.2；测试值：692.5；

元素分析计算值：c,79.79；h,4.37；b,3.12；n,8.09；s,4.63；测试值：c,79.82；h,4.40；b,3.10；n,8.07；s,4.61。

实施例3

将s6(5.0mmol)、s5(5.2mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.25mmol)、叔丁醇钠(8mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.5mmol)投入250ml三口烧瓶中，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入80ml甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得中间体s12(3.85mmol、77％)。

maldi-tofms:m/z，计算值：c31h16brn5s:569.0；测试值：569.4。

在100ml三口烧瓶中，首先将s7(7.5mmol)、联硼酸频那醇酯(8.0mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ⅱ)(0.2mmol)以及乙酸钾(20.0mmol)分别加入，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入30.0ml四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入25ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体s13(5.9mmol，79％)。

maldi-tofms:m/z计算值：c37h28bn5o2s:617.2；测量值：617.5。

在氮气保护下，称取化合物s13(4.0mmol)、s9(4.2mmol)、[pd2(dba)3]·chcl3(0.15mmol)和hp(tbu)3·bf4(0.3mmol)，加入到100ml的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入30ml甲苯(提前通n215min除氧气)，然后再逐滴加入3ml浓度为1m的k2co3水溶液(提前通n215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入15ml去离子水，再滴入几滴2mhcl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体p6(6.0mmol，75％)。

maldi-tofms:m/z，计算值：c49h29b2n5s:741.2；测试值：741.3；

元素分析计算值：c,79.37；h,3.94；b,2.92；n,9.45；s,4.32；测试值：c,79.40；h,3.97；b,2.90；n,9.43；s,4.30。

实施例4

在100ml三口烧瓶中，首先将s7(12.5mmol)、联硼酸频那醇酯(13.6mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ⅱ)(0.3mmol)以及乙酸钾(25.0mmol)分别加入，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入30.0ml四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入25ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体s13(11.0mmol，79％)。

maldi-tofms:m/z计算值：c16h18bfo2s:304.1；测量值：304.2。

在氮气保护下，称取化合物s15(3.0mmol)、s16(3.2mmol)、[pd2(dba)3]·chcl3(0.15mmol)和hp(tbu)3·bf4(0.3mmol)，加入到100ml的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入30ml甲苯(提前通n215min除氧气)，然后再逐滴加入3ml浓度为1m的k2co3水溶液(提前通n215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入15ml去离子水，再滴入几滴2mhcl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体s17(2.46mmol，75％)。

maldi-tofms:m/z，计算值：c22h13fo4s3:456.0；测试值：456.3；

在氮气保护下，称取化合物s17(3.6mmol)加入到250ml的两口烧瓶中，加入50ml干燥的无水四氢呋喃溶解s17。取nah(储存在60％的油中，4.2mmol)，用正己烷反复冲洗三次，加入到两口烧瓶中，搅拌30min。然后向两口烧瓶中添加s5(4.0mmol)，室温下反应，搅拌过夜。用甲醇和水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后通过升华纯化得到固体p8(2.63mmol,73％)。

maldi-tofms:m/z，计算值：c37h27no4s3:645.1；测试值：645.3；

元素分析计算值：c,68.81；h,4.21；n,2.17；o,9.91；s,14.90；测试值：c,68.84；h,4.24；n,2.15；o,9.89；s,14.88。

实施例5

在100ml三口烧瓶中，首先将s7(5.0mmol)、联硼酸频那醇酯(5.3mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ⅱ)(0.2mmol)以及乙酸钾(15.0mmol)分别加入，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入15.0ml四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入15ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体s18(4.25mmol，85％)。

maldi-tofms:m/z计算值：c17h17bfno2s:329.1；测量值：329.2。

在氮气保护下，称取化合物s18(4.5mmol)、s19(4.8mmol)、[pd2(dba)3]·chcl3(0.25mmol)和hp(tbu)3·bf4(0.45mmol)，加入到250ml的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入60ml甲苯(提前通n215min除氧气)，然后再逐滴加入6ml浓度为1m的k2co3水溶液(提前通n215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入15ml去离子水，再滴入几滴2mhcl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体s20(3.42mmol，75％)。

maldi-tofms:m/z，计算值：c26h15fn4s:434.1；测试值：434.3。

在氮气保护下，称取化合物s20(4.3mmol)加入到250ml的两口烧瓶中，加入80ml干燥的无水四氢呋喃溶解s20。取nah(储存在60％的油中，5.0mmol)，用正己烷反复冲洗三次，加入到两口烧瓶中，搅拌30min。然后向两口烧瓶中添加s21(4.0mmol)，室温下反应，搅拌过夜。用甲醇和水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后通过升华纯化得到固体p21(2.92mmol,68％)。

maldi-tofms:m/z，计算值：c38h23n5s:581.2；测试值：581.5。

元素分析计算值：c,78.46；h,3.99；n,12.04；s,5.51；测试值：c,78.50；h,4.00；n,12.01；s,5.49。

实施例6

在氮气保护下，称取化合物s22(4.5mmol)、s23(9.5mmol)、[pd2(dba)3]·chcl3(0.5mmol)和hp(tbu)3·bf4(0.9mmol)，加入到250ml的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入80ml甲苯(提前通n215min除氧气)，然后再逐滴加入10ml浓度为1m的k2co3水溶液(提前通n215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入15ml去离子水，再滴入几滴2mhcl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体s24(3.5mmol，78％)。

maldi-tofms:m/z，计算值：c40h24f2n6s:658.2；测试值：658.3。

在氮气保护下，称取化合物s24(4.0mmol)加入到250ml的两口烧瓶中，加入80ml干燥的无水四氢呋喃溶解s24。取nah(储存在60％的油中，9.8mmol)，用正己烷反复冲洗三次，加入到两口烧瓶中，搅拌30min。然后向两口烧瓶中添加s21(8.5mmol)，室温下反应，搅拌过夜。用甲醇和水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后通过升华纯化得到固体p31(3.2mmol,80％)。

maldi-tofms:m/z，计算值：c64h40n8s:952.3；测试值：952.5。

元素分析计算值：c,80.65；h,4.23；n,11.76；s,3.36；测试值：c,80.69；h,4.25；n,11.73；s,3.33。

化合物性能测试

(1)化合物模拟计算

运用密度泛函理论(dft)，利用gaussian09程序包在b3lyp/6-31g(d)计算水平下，优化并计算得到本发明的化合物p2、p4、p6、p9、p11、p14、和p16的分子前线轨道的分布情况；同时基于含时密度泛函理论(td-dft)，模拟计算了p2、p4、p6、p9、p11、p14、和p16各化合物分子的单线态能级s1和三线态能级t1，结果如表1所示，其中δest＝s1-t1，eg＝homo-lumo，eg的数值取绝对值。

表1化合物的参数表征

由表1可以看出，所有化合物的△est均小于0.25ev，实现了较小的单线态和三线态能级差，适于作为热活化延迟荧光材料。(表1中，s1表示单线态能级，t1表示三线态能级，△est表示单线态和三线态能级差，eg表示homo-lumo能级差。)

本发明还提供一种显示面板，所述显示面板阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层的发光材料包括以上所述的化合物中的一种或一种以上。

根据本发明的显示面板的一个实施方式，所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，所述主体材料为以上所述的化合物中的一种或一种以上。

根据本发明的显示面板的一个实施方式，所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，所述客体材料为本发明以上所述的化合物中的一种或一种以上。

根据本发明的显示面板的一个实施方式，当所述发光层的发光材料为红光发光材料时，所述红光发光材料的单重态能级为1.61-1.99ev；

当所述发光层的发光材料为绿光发光材料时，所述绿光发光材料的单重态能级为2.15-2.52ev；

当所述发光层的发光材料为蓝光发光材料时，所述蓝光发光材料的单重态能级为2.52-2.73ev。

根据本发明的显示面板的一个实施方式，所述主体材料的单重态能级高于所述客体材料的单重态能级，且主体材料的单重态能级与客体材料的单重态能级之差小于1.0ev。

在本发明提供的有机发光显示装置的一个实施方式中，所述发光层包括主体材料和客体材料，主体材料选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩、4,4'-二(9-咔唑)联苯、3,3'-二(n-咔唑基)-1,1'-联苯、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃、双(4-(9h-咔唑基-9-基)苯基)二苯硅烷、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9h-咔唑、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶、9-(3-(9h-咔唑基-9-基)苯基)-9h-咔唑-3-氰基、9-苯基-9-[4-(三苯基硅烷基)苯基]-9h-芴、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯、二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、2,6-二咔唑-1,5-吡啶、聚乙烯基咔唑和聚芴中的任意一种或一种以上，客体材料选自本发明所述的化合物中的一种或一种以上；所述主体材料的homo与所述客体材料的homo之差小于0.6ev，或所述主体材料的lumo与所述客体材料的lumo之差小于0.6ev。

在本发明提供的有机发光显示装置的一个实施方式中，所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，主体材料选自以上所述的化合物中的一种或一种以上，客体材料选自荧光材料、热活化延迟荧光材料或磷光发光材料，所述主体材料的homo能级与所述客体材料的homo能级之差小于0.6ev，或所述主体材料的lumo能级与所述客体材料的lumo能级之差小于0.6ev。

根据本发明所述显示面板的一个实施方式，所述有机发光器件还包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)中的一层或多层。

空穴注入材料、空穴传输材料及电子阻挡材料可选自2,2'-二甲基-n,n'-二-1-萘基-n,n'-二苯基[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(α-npd)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、1,3-二咔唑-9-基苯(mcp)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、3,3'-二(n-咔唑基)-1,1'-联苯(mcbp)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hatcn)、4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺(tapc)、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-npb)、n,n'-二(萘-2-基)-n,n'-二(苯基)联苯-4,4'-二胺(npb)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、聚乙烯咔唑(pvk)、9-苯基-3,9-联咔唑(ccp)、三氧化钼(moo3)等材料，但不局限于以上几种材料。

空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料可选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(ppt)、tspo1、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(ppf)、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚(dpepo)、氟化锂(lif)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(b3pympm)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bphen)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpybp)、三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷(3tpymb)、1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(b3pypb)、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(bmpyphb)、2,4,6-三(联苯基-3-基)-1,3,5-三嗪(t2t)、二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]硅烷(dpps)、碳酸铯(cs2o3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1,o8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(balq)、8-羟基喹啉-锂(liq)、三(8-羟基喹啉)铝(alq3)等材料，但不局限于以上几种材料。

在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。

在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如lif/al、lio2/al、baf2/al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。

有机发光器件可以按照本领域公知的方法进行制作，在此不再详述。在本发明中，有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。

在本发明所述显示面板的一个实施方式中，有机发光器件(oled)的结构如图4所示。其中，1为玻璃或其他适合材质(如塑料)做成的基底(substrate)；2为ito或igzo等透明阳极；3为有机膜层(包括发光层)；4为金属阴极，共同构成一个完整的oled器件。

下面提供了示例性的器件实施例，用于说明本发明的化合物在有机发光显示面板中的实际应用。

器件实施例1

器件实施例1提供了示例性的实施例，用于说明本发明的化合物在有机发光显示面板中的实际应用，其中本发明的化合物用作发光层的掺杂体材料。

将具有膜厚为100nm的ito薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异内醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过uv处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真空度为2×10^-6pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀5nm厚的hatcn形成空穴注入层，蒸镀40nm厚的n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)，然后蒸镀10nm厚的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)形成空穴传输层(htl)。在空穴传输层上，用本发明的目标化合物p2作为发光层的掺杂材料，3,3'-二(n-咔唑基)-1,1'-联苯(mcbp)作为发光层的主体材料，同时蒸镀该掺杂材料和主体材料，形成30nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦(tspo1)形成5nm厚的空穴阻挡层(hbl)。在空穴阻挡层上蒸镀4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bphen)以形成30nm的电子传输层(etl)。在电子传输层上依次蒸镀2.5nm厚的lif和100nm厚的al作为电子注入层(eil)和阴极，从而制成有机发光显示装置。

所述有机电致发光器件也可以采用溶液加工法制备得到。

器件实施例2

器件实施例2与器件实施例1的区别在于，将化合物p2替换为化合物p4，其他制备步骤均与器件实施例1中相应步骤相同。

器件实施例3

器件实施例3与器件实施例1的区别在于，将化合物p2替换为化合物p6，其他制备步骤均与器件实施例1中相应步骤相同。

器件实施例4

器件实施例4与器件实施例1的区别在于，将化合物p2替换为化合物p9，其他制备步骤均与器件实施例1中相应步骤相同。

器件实施例5

器件实施例5与器件实施例1的区别在于，将化合物p2替换为化合物p11，其他制备步骤均与器件实施例1中相应步骤相同。

器件实施例6

器件实施例6与器件实施例1的区别在于，将化合物p2替换为化合物p14，其他制备步骤均与器件实施例1中相应步骤相同。

器件实施例7

器件实施例7与器件实施例1的区别在于，将化合物p2替换为化合物p16，其他制备步骤均与器件实施例1中相应步骤相同。

器件实施例8

器件实施例8与器件实施例1的区别在于，将化合物p2替换为化合物p31，其他制备步骤均与器件实施例1中相应步骤相同。

器件对比例1

对比例1与器件实施例1的区别在于，将化合物p2替换为化合物bczvbi，其他制备步骤均与实施例1中相应步骤相同。

器件对比例1

对比例2与器件实施例1的区别在于，将化合物p2替换为化合物dbp，其他制备步骤均与实施例1中相应步骤相同。

表2器件性能表征

由表2可知，同采用经典蓝光发光材料bczvbi和红光材料dbp作为荧光掺杂剂的参比器件相比，p2、p4、p6、p9、p11、p14、p16和p31作为掺杂体的器件的eqe(max)均明显高于对比器件，这主要得益于p2、p4、p6、p9、p11、p14、p16和p31化合物自身的tadf特性，可以利用传统荧光分子(如bczvbi或dbp)跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高了器件效率。

器件实施例9

器件实施例9提供了示例性的实施例，用于说明本发明的化合物在有机发光显示面板中的实际应用，其中本发明的化合物用作发光层的主体材料，荧光材料或磷光材料作为掺杂体。

将具有膜厚为100nm的ito薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异内醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过uv处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真空度为2×10^-6pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀5nm厚的hatcn形成空穴注入层，蒸镀40nm厚的2,2'-二甲基-n,n'-二-1-萘基-n,n'-二苯基[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(α-npd)，然后蒸镀10nm厚的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)形成空穴传输层(htl)。在空穴传输层上，用本发明的目标化合物p2作为发光层的主体材料，ir(ppy)3作为发光层的掺杂体材料，同时蒸镀该掺杂材料和主体材料，形成30nm厚的发光层。然后在发光层上1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)形成5nm厚的空穴阻挡层(hbl)。在空穴阻挡层上蒸镀1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpybp)以形成30nm的电子传输层(etl)。在电子传输层上依次蒸镀2.5nm厚的lif和100nm厚的al作为电子注入层(eil)和阴极，从而制成有机发光显示装置。

实施例10

实施例10与实施例9的区别在于，将化合物p2替换为化合物p14，将化合物ir(ppy)3替换为化合物ir(piq)2acac，其他制备步骤均与实施例9中相应步骤相同。

实施例11

实施例11与实施例9的区别在于，将化合物p2替换为化合物p14，将化合物ir(ppy)3替换为化合物dbp，其他制备步骤均与实施例9中相应步骤相同。

实施例12

实施例12与实施例9的区别在于，将化合物p2替换为化合物p31，将化合物ir(ppy)3替换为化合物dbp，其他制备步骤均与实施例9中相应步骤相同。

对比例3

与实施例8的区别在于，将化合物p2替换为化合物cbp，其他制备步骤均与实施例14中相应步骤相同。

对比例4

与实施例8的区别在于，将化合物p2替换为化合物cbp，将化合物ir(ppy)3替换为化合物dbp，其他制备步骤均与实施例8中相应步骤相同。

对比例5

与实施例8的区别在于，将化合物p2替换为化合物cbp，将化合物ir(ppy)3替换为化合物ir(piq)2acac，其他制备步骤均与实施例8中相应步骤相同。

表3器件性能表征

以本发明的化合物p2为主体材料，ir(ppy)3为掺杂体材料的掺杂器件得到了15.4％(绿光)的最大外量子效率eqe，以本发明的化合物p14为主体材料，ir(piq)2acac为掺杂体材料的掺杂器件分别得到了15.0％(红色磷光)的最大外量子效率eqe，以本发明的化合物p31为主体材料，dbp为掺杂体材料的掺杂器件分别得到了10.5％(红色荧光)的最大外量子效率eqe，说明本发明中的化合物可以作为磷光材料和荧光材料的主体材料，与对比例△est大于0.3ev的化合物cbp作为主体材料相比，具有更高的外量子效率。

本发明还提供了一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。在本发明中，有机发光器件可以是oled，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、vr或ar头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图5是根据本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。在图5中，10表示手机显示面板，20表示显示装置。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。