化合物、显示面板以及显示装置的制作方法

本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地涉及一种用作电子传输材料的化合物以及包括该化合物的显示面板以及显示装置。

背景技术：

传统电致发光器件中使用的电子传输材料是alq3，但alq3的电子迁移率比较低(大约在l0^-6cm²/vs)，导致器件的电子传输与空穴传输不均衡。随着电发光器件产品化和实用化，人们希望开发传输效率更高、使用性能更好的电子传输材料。在这一领域，研究人员做了大量的探索性工作。

lg化学的世界专利公开号(wo2007/011170al和cn101003508a)分别报道了一系列萘并咪唑和芘的衍生物，它们在电发光器件中用作电子传输和注入材料时，可以提高了器件的发光效率。

柯达公司在美国专利申请(公开号us2006/0204784和us2007/0048545)中提到了混合电子传输层，其采用一种低lumo能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料(如金属材料等)掺杂而成。基于这种混合电子传输层的器件，效率和寿命等都得以提高。

目前市场上常用的电子传输材料如红菲略啉(batho-phenanthroline，bphen)、浴铜灵(bathocuproine，bcp)和tmpypb，大体上能符合有机电致发光面板的市场需求，但它们的玻璃化转变温度较低，一般低于85℃。当器件运行时，产生的焦耳热会导致分子的降解和分子结构的改变，从而导致面板效率降低和热稳定性变差。同时，这种分子结构对称性很高，长时间运行后很容易结晶。一旦电子传输材料结晶，分子间的电荷跃迀机制跟正常运作的非晶态薄膜机制就会产生差异，导致电子传输的性能降低，使得整个器件的电子和空穴迀移率失衡，激子形成效率大大降低，并且激子形成会集中在电子传输层与发光层的界面处，导致器件效率和寿命严重下降。

因此，设计开发稳定高效、能够同时具有高电子迁移率和高玻璃化温度，且与金属yb或liq3有效掺杂的电子传输材料和/或电子注入材料，降低阈值电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种用作电子传输材料的化合物，所述化合物具有化学式1所示的结构：

其中，r1至r8各自独立地选自氢、取代或未取代的c6至c18芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的c1至c16烷基、取代或未取代的c3至c50环烷基、取代或未取代的c1至c16烷氧基、氨基、卤素原子、硝基或化学式2表示基团，且r1至r8中至少有一个为化学式2表示的基团；rf选自-f、-cf3、-cf2h、-cf2cf3、-sf3中的一种；

l选自单键、取代或未取代的亚乙烯基、亚乙炔基、取代或未取代的c6至c30亚芳基、取代或者未取代的c5至c30亚杂芳基、取代或者未取代的亚芴基、c1至c8亚烷基或c1至c8烷氧基亚烷基；

ar¹选自c1至c8亚烷基或c1至c8烷氧基亚烷基、取代或未取代的c6至c30亚芳基、取代或未取代的c5至c30亚杂芳基、取代或者未取代的亚芴基；

ar²选自氢、取代或未取代的c6至c18芳基、取代或未取代的c5至c30杂芳基；n选自1、2或3。

在本发明中，用作电子传输材料的化合物包含苯并喹啉结构，利用其刚性平面结构的性质，可以提升材料的玻璃化转变温度。苯并喹啉结构是一种优异的缺电子平面基团，被广泛用作电子传输层的材料。这种基团平面性有利于分子的堆叠，有利于空穴和电子的结合，生成激子，从而提升材料的电子迁移率，提高器件效率。

本发明的化合物包含苯并喹啉结构，使化合物具有与相邻功能层合适匹配的homo值和lumo值，可以提高电子注入和传输的能力。另外，本发明的化合物具有较宽的带隙，导致材料具有较高的三线态et。本发明的化合物基团，具有较大的共轭程度，轨道之间具有较好的重叠，使得材料具有高的电子迁移率，适合用作oled中的电子传输材料。

另外，通过在化合物的分子结构上引入强吸电子基团rf(例如-f、-cf3等)，可以增加空穴的注入和传输，同时增加材料的热稳定性。

附图说明

图1示出本发明的化合物的化学通式；

图2是本发明提供的oled器件的结构示意图；

图3是本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明的一方面是提供一种用作电子传输材料的化合物，所述化合物具有化学式1所示的结构：

其中，r1至r8各自独立地选自氢、取代或未取代的c6至c18芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的c1至c16烷基、取代或未取代的c3至c50环烷基、取代或未取代的c1至c16烷氧基、氨基、卤素原子、硝基或化学式2表示基团，且r1至r8中至少有一个为化学式2表示的基团；rf选自-f、-cf3、-cf2h、-cf2cf3、-sf3中的一种；

l选自单键、取代或未取代的亚乙烯基、亚乙炔基、取代或未取代的c6至c30亚芳基、取代或者未取代的c5至c30亚杂芳基、取代或者未取代的亚芴基、c1至c8亚烷基或c1至c8烷氧基亚烷基；

ar¹选自c1至c8亚烷基或c1至c8烷氧基亚烷基、取代或未取代的c6至c30亚芳基、取代或未取代的c5至c30亚杂芳基、取代或者未取代的亚芴基；

ar²选自氢、取代或未取代的c6至c18芳基、取代或未取代的c5至c30杂芳基；n选自1、2或3。

在本发明中，用作电子传输材料的化合物包含苯并喹啉结构，利用其刚性平面结构的性质，可以提升材料的玻璃化转变温度。苯并喹啉结构是一种优异的缺电子平面基团，被广泛用作电子传输层的材料。这种基团平面性有利于分子的堆叠，有利于空穴和电子的结合，生成激子，从而提升材料的电子迁移率，提高器件效率。

本发明的化合物包含苯并喹啉结构，使化合物具有与相邻功能层合适匹配的homo值和lumo值，可以提高电子注入和传输的能力。另外，本发明的化合物具有较宽的带隙，导致材料具有较高的三线态et。本发明的化合物基团，具有较大的共轭程度，轨道之间具有较好的重叠，使得材料具有高的电子迁移率，适合用作oled中的电子传输材料。

另外，通过在化合物的分子结构上引入强吸电子基团rf(例如-f、-cf3等)，可以增加空穴的注入和传输，同时增加材料的热稳定性。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述杂芳基选自吡啶基、喹啉基、吲哚基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，r1、r3、r4、r5、r7和r8为氢原子，r2为苯基或吡啶基；r6为化学式2表示的基团。

在上面的实施方式中，当苯并喹啉上的取代基除r2为苯基或吡啶基以外，其他的取代基r1、r3、r4、r5、r6、r7、r8为氢原子时，可以使化合物分子的平面具有一定的扭曲性，从而增加化合物分子的溶解度。r2的位置上引入苯基，由此带来的分子平面的扭曲性一定程度上降低化合物分子堆叠的规整性，有利于通过蒸镀来制作oled器件。此外，仅r2为苯基的化合物来源广泛，容易从市场上购得，化合物的合成成本低。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，r1、r3、r4、r5、r7和r8为氢原子；r2为苯基或吡啶基；r6为化学式2表示的基团，其中l为亚苯基或亚吡啶基，ar¹为亚蒽基，ar²为苯基或萘基。

本实施例中，化合物包含蒽环和苯并喹啉基团，利用它们的刚性平面结构的性质，可以进一步提升材料的玻璃化转变温度。蒽环和苯并喹啉这两种基团的趋向平面性有利于分子的堆叠，有利于空穴和电子的结合，生成激子，从而提升材料的电子迁移率，提高器件效率。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，r1、r3、r4、r5、r7和r8为氢原子，r2选自取代或未取代的c1至c16烷氧基、氨基、卤素原子、硝基，r6为化学式2表示的基团，其中l为亚苯基或亚吡啶基，ar¹为亚蒽基，ar²选自苯基或萘基。

在本实施例中，当r1-r8均为氢原子，电子传输材料分子的母核为苯并喹啉，不仅提高了分子可以提高分子的刚性和规整性，有利于电子传输材料呈现非晶性的薄膜形态，提高蒸镀的可行性。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，r1、r3、r4、r5、r7和r8为氢原子，r2选自氟原子、氰基、氨基，r6为化学式2表示的基团，其中l为二苯基取代的亚乙烯基，ar¹为亚蒽基，ar²为苯基或萘基。当r2选自氟原子、氰基、氨基时，可以增加激子传递的稳定性，在提高材料的电子迁移率的同时，确保oled器件发光效率的稳定性。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，r1、r3、r4、r5、r7和r8为氢原子，r2选自苯基或吡啶基；

r6为化学式2表示的基团，其中l为二苯基取代的亚乙烯基，ar¹为亚芴基，ar²为氢。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，r1、r3、r4、r5、r7和r8为氢原子，r2为苯基或吡啶基；r6为化学式2表示的基团，其中l为单键，ar¹为亚芴基，ar²为萘基。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，r1、r2、r4、r5、r7和r8为氢原子；r3为苯基或吡啶基；r6为化学式2表示的基团，其中l为亚苯基，ar¹为亚芴基，ar²为氢原子。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，r1、r2、r4、r5、r7和r8为氢原子；r3选自氰基、氟原子、烷基；r6为化学式2表示的基团，其中l为单键，ar¹为亚苯基，ar²为喹啉基。

在本发明的化合物，当r2、r3或r6为芳香基团时，可以增加共轭结构，有利于载流子的传输。另外，r2、r3或r6为芳香基团的化合物的原料较多，这些化合物也更加容易合成，从而降低制造成本。

另外，当上述r1-r8采用上述基团组合时，原料易得，中间体较好合成，生产成本低。

特别地，在化学式2表示的基团中，ar¹优选为亚蒽基。蒽环有利于载流子平衡，苯并喹啉处于缺电子状态，有利于电子的捕获，两者搭配，利于空穴和电子的结合，生成激子。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物选自以下化合物：

本发明的化合物具有苯并喹啉结构，苯并喹啉处于缺电子状态，有利于电子的捕获，利于空穴和电子的结合，从而使本发明的化合物可以用作oled的电子传输材料。

因此，本发明还提供了一种显示面板，包括有机发光器件，其中所述有机发光器件包括相对设置的阳极、阴极，位于阳极与阴极之间的电子传输层和发光层，其中电子传输层的材料包括本发明所述的化合物中的一种或多种。

根据本发明所述的显示面板，电子注入层包括本发明所述的化合物和掺杂金属。优选地所述掺杂金属选自金属钠、钾、钙、铯和镱中的一种以上。掺杂金属的目的是解决现有的有机发光显示面板中电子传输层与阴极之间的界面能障过高，有机发光显示面板性能低的问题。通过在电子注入层中掺杂金属，实现了降低有机发光显示面板电子传输层与阴极之间的界面能障，提高电子注入能力，以及提高有机发光显示面板性能的目的。

根据本发明所述的显示面板，所述掺杂金属在所述电子注入层中的含量为1wt％至5wt％，优选为3wt％。掺杂金属在电子注入层中的含量过低，使得苯并喹啉上的氮原子与金属元素的外层电子不能有效形成电子云和大π键，无法有效的提高电子注入和传输的能力，无法起到相应的电子传输效果；而掺杂金属在电子注入层中的含量过高，容易造成发光层淬熄现象(excitonquenching)。淬熄现象指的是与发光层接触的界面含有的金属过多，发光层中产生的激子容易受到界面处金属的影响，从而造成能量淬灭，导致器件效率不佳，极大地降低oled器件的发光效率。

根据本发明所述的显示面板，所述有机发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子注入层中的一层或多层。

本发明的另一方面提供了示例性化合物et001、et027、et050、et059的制备方法，如下示例性实施例1至实施例4所述。

实施例1

化合物et001的合成

在250ml圆底烧瓶中，将et001-1(15mmol)、10mol％pd(pph3)4、20mol％pcy3(三环己基膦)、ag2co3(30mmol)、k2co3(30mmol)、3-联苯硼酸(18mmol)加入到干燥的甲苯(100ml)中，在氮气氛围下回流48小时，得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤有机相，并采用无水硫酸镁干燥有机相。将有机相过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物，得到中间产物et001-2。

et001-2(10mmol)、9-苯基-10-(硼酸酯苯基)蒽(10mmol)和na2co3(80mmol)分别加入到甲苯/etoh/h2o(75/25/50，ml)溶剂中，形成混合溶液，然后将四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4，0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时。然后将得到的混合物冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。水层用二氯甲烷进一步萃取，合并的有机层用盐水洗涤，采用mgso4进行干燥有机相，然后将有机相过滤和浓缩。残留物用二氯甲烷和甲醇重结晶得到白色固体化合物et001。

化合物et001元素分析结果(分子式c46h28f3n)：理论值：c,84.79；h,4.30；f,8.76；n,2.15。测试值：c,84.79；h,4.31；f,8.75；n,2.15。通过液相质谱联用分析得esi-ms(m/z)(m+)：理论值：651.22，测试值：651.21。

实施例2

化合物et027的合成

在250ml圆底烧瓶中，将et027-1(15mmol)、10mol％pd(pph3)4,20mol％pcy3、ag2co3(30mmol)、k2co3(30mmol)、3-联苯硼酸(18mmol)加入到干燥的甲苯(100ml)中，在氮气氛围下回流48小时，得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤有机相，并采用无水硫酸镁干燥有机相，将有机相过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物h027-2。

et027-2(10mmol)、9-苯基-10-(硼酸酯苯基)蒽(10mmol)和na2co3(80mmol)分别加入到甲苯/etoh/h2o(75/25/50，ml)溶剂中，形成混合溶液，然后将四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时。然后将得到的混合物冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。水层用二氯甲烷进一步萃取，合并的有机层用盐水洗涤，有机相采用mgso4进行干燥，然后将有机相过滤和浓缩。残留物用二氯甲烷和甲醇重结晶得到白色固体化合物et027。

化合物et027元素分析结果(分子式c52h30f3no)：理论值：c,84.21；h,4.05；f,7.69；n,1.89；o,2.16。测试值：c,84.21；h,4.04；f,7.70；n,1.89o,2.16。通过液相质谱联用分析得esi-ms(m/z)(m+)：理论值：741.23，测试值：741.22。

实施例3

化合物et050的合成

在250ml圆底烧瓶中，将et050-1(15mmol)、10mol％pd(pph3)4、20mol％pcy3、ag2co3(30mmol)、k2co3(30mmol)、4-氯苯硼酸(18mmol)加入到干燥的甲苯(100ml)中，在氮气氛围下回流48小时，得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤将有机相，并采用无水硫酸镁干燥有机相。将有机相过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物，得到中间产物et050-2。

在烧瓶中装入4-甲基苯乙烯硼酸(20mmo1)、中间产物et050-2(l0mmol)、pd(pph3)4(0.09mmo1)，进行氩气置换，然后加入1,2-二甲氧基乙烷(30m1)、2m碳酸钠水溶液30ml(60mmo1)，将反应器在氩氛围气下，在90℃下加热回流。反应结束后，进行过滤，用己烷、甲醇洗涤。然后用甲苯进行重结晶，得到化合物et050。

化合物et050元素分析结果(分子式c32h24f3n)：理论值：c,80.17；h,5.01；f,11.90；n,2.92。测试值：c,80.17；h,5.01；f,11.90；n,2.92。通过液

相质谱联用分析得esi-ms(m/z)(m+)：理论值：479.19，测试值：479.18。

实施例4

化合物et059的合成

在烧瓶中装入2-蒽乙炔硼酸(20mmo1)、中间产物et050-2(l0mmol)、pd(pph3)4(0.09mmo1)，进行氩置换，然后加入1,2-二甲氧基乙烷(30m1)、2m碳酸钠水溶液30ml(60mmo1)，将反应器在氩氛围气下，在90℃下加热回流。反应结束后，进行过滤，用己烷、甲醇洗涤。然后用甲苯进行重结晶，得到化合物et059。

化合物et059元素分析结果(分子式c46h24f3n)：理论值：c,85.30；h,3.72；f,8.82；n,2.16。测试值：c,85.29；h,3.71；f,8.85；n,2.15。通过液相质谱联用分析得esi-ms(m/z)(m+)：理论值：647.19，测试值：647.18。

器件实施例1

本实施例提供了一种有机发光器件。如图2所示，有机发光器件包括：玻璃基板1、ito阳极2、第一空穴传输层3、第二空穴传输层4、发光层5、第一电子传输层6、第二电子传输层7、阴极8(镁银电极，镁银质量比为9:1)和盖帽层(cpl)9，其中ito阳极2的厚度是15nm，第一空穴传输层3的厚度是10nm、第二空穴传输层4的厚度是95nm、发光层5的厚度是30nm、第一电子传输层6的厚度是30nm、第二电子传输层7的厚度是5nm、镁银电极8的厚度是15nm和盖帽层(cpl)9的厚度是100nm。

本发明的有机发光器件的制备步骤如下：

1)将玻璃基板1切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后在臭氧下暴露约10分钟来进行清洁；将所得的具有ito阳极2的玻璃基板安装到真空沉积设备上；

2)在ito阳极2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，得到厚度为10nm的层，该层作为第一空穴传输层3；

3)在第一空穴传输层3上真空蒸镀第二空穴传输层4的材料tapc，得到厚度为95nm的层，该层作为第二空穴传输层4；

4)在空穴传输层4上共沉积发光层5，其中，dpvbi作为主体材料，bczvbi作为掺杂材料，dpvbi和bczvbi的质量比为1:19，发光层5的厚度为30nm；

5)在发光层5上真空蒸镀第一电子传输层6的材料et003和掺杂金属镱(二者的比例为97：3)，得到厚度为30nm的第一电子传输层6；

6)在第一电子传输层6上真空蒸镀第二电子传输层7的材料alq3，得到厚度为5nm的第二电子传输层7；

7)在第二电子传输层7上真空蒸镀镁银，制得厚度为15nm的阴极8，其中，质量比mg:ag为9:1；

8)在阴极8上真空蒸镀高折射率的空穴型材料cbp，厚度为100nm，作为阴极覆盖层(盖帽层或cpl)使用。

器件实施例2

与器件实施例1相比，器件实施例2的制作过程除了第一电子传输层6为et027不同之外，其他各层材料均相同。

器件实施例3

与器件实施例1相比，器件实施例3的制作过程除了第一电子传输层6为et050不同之外，其他各层材料均相同。

器件实施例4

与器件实施例1相比，器件实施例4的制作过程除了第一电子传输层6为et059不同之外，其他各层材料均相同。

器件对比例1

与器件实施例1相比，器件对比例1的制作过程除了第一电子传输层6为bphen不同之外，其他各层材料均相同。

表1器件实施例与器件对比例的测试结果

由表1可知，与对比例1的有机发光器件相比，使用了本发明化合物的发光器件具有较低的驱动电压和较高的外量子效率，同时能够延长器件的寿命。表1的数据说明本发明的化合物结构能够更好地与掺杂金属之间发生作用，可以阻止激子往电子传输侧迁移，带来了良好的电子迁移率并提升了发光器件的整体效率。

本发明的又一方面还提供一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。

在本发明中，有机发光器件可以是oled，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、vr或ar头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图3是根据本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。在图3中，10表示手机显示面板，20表示显示装置。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。