本发明属于有机合成领域，具体涉及一种两步法制备5’-溴代烷氧基螺吡喃类化合物的合成方法。
背景技术：
光做为一种理想的外力刺激，其光照的波长、时间和强度易于根据实际需要进行灵活的选择控制。光敏分子能够在光照刺激下实现结构异构化，可以做为分子开关应用在生物医药领域和材料学领域。
偶氮苯是最为常见的光敏分子之一，具有可逆光致变色的性质。在紫外光和可见光照射下，螺吡喃化合物在无色的闭环状态和有色的开环状态之间进行转变。除了做为染料分子之外，螺吡喃类化合物还能够做为分子开关和作动器等分子机器，具有广泛的用途。
5’-溴代烷氧基取代的6-硝基螺吡喃是广泛应用的分子之一，因其能够在烷基末端比较方便地引入其它结构基团，在科学研究中受到关注。该类化合物的合成效率比较低，一般为先通过两步反应构建螺吡喃结构单元，然后在5’-位置进行烷基化(thejournaloforganicchemistry,2007,72,595-605)。该种合成路线中，由于在最后一步反应中螺吡喃化合物发生水解，使得反应副产物增加，同时反应时间变长(chemicalcommunications,2009,287-288)。除此之外，三步反应的后处理过程会产生较多的化学废弃物，对环保产生压力。
技术实现要素：
针对5’-溴代烷氧基取代的6-硝基螺吡喃类化合物的合成步骤多以及合成产率低的问题，本发明提供了一种改进的制备该类化合物的合成方法。
本发明的技术方案如下：
本发明中合成的5’-溴代烷氧基取代的6-硝基螺吡喃类化合物，具有如下结构式：
一种两步法制备5’-溴代烷氧基螺吡喃类化合物的合成方法，其包括以下步骤：
步骤一：称取摩尔比为1:1:1.5的5-羟基-2，3，3-三甲基-3h-吲哚、碳酸钾和二溴代烷溶解于丙酮中，该反应体系在搅拌条件下加热回流24小时，将反应体系冷却至室温，经过滤、洗涤和硅胶柱层析纯化，得到溴代烷氧基取代的吲哚化合物；
步骤二：称取步骤一中制备得到的溴代烷氧基取代的吲哚化合物和碘甲烷(摩尔比为1:2)溶解于溶剂a中，该反应体系在搅拌条件下加热回流12小时，将反应体系冷却至室温；分别称取无机碱b(无机碱b为催化剂，无机碱b和溴代烷氧基取代的吲哚化合物的摩尔比为1:1)和5-硝基水杨醛(5-硝基水杨醛和溴代烷氧基取代的吲哚化合物的摩尔比为1:1)加入到上述反应体系中，该反应体系在室温条件下搅拌反应10分钟，将体系用酸中和，洗涤、萃取，然后减压蒸馏浓缩，经硅胶柱层析纯化得到黄色固体。
溶剂a为甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃中的任一种或者其混合溶剂，无机碱b为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。
本发明的实验方案相比较于前期报道的合成方法，具有如下显著优点：
将该类化合物的合成首次由三步反应缩减到两步反应，不需要无水无氧操作，所用无机碱成本低，步骤少，实验操作大大简化；
本发明路线有效解决了原有合成路线中的螺吡喃化合物的水解问题，缩短了反应时间，本发明路线使得5’-烷氧基螺吡喃类化合物的整体合成产率得到显著提高；
两步法合成减少了合成过程中后处理过程所产生的化学废弃物。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，体现本发明在合成5’-溴代烷氧基取代的螺吡喃类化合物上的优点，通过以下的实施例做进一步解释说明：
实施例1：5’-(2-溴乙氧基)-1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]
取一个50ml的烧瓶，安装回流冷凝装置，加入2.0g(11.41mmol)5-羟基-2，3，3-三甲基-3h-吲哚、1577mg(11.41mmol)碳酸钾、1.48ml(17.12mmol)1，2-二溴乙烷以及20ml的丙酮，加热回流24小时，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，旋干溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得到5-(2-溴乙氧基)-2，3，3-三甲基-3h-吲哚837mg，产率26％；称取800mg(2.84mmol)5-(2-溴乙氧基)-2，3，3-三甲基-3h-吲哚和0.35ml(5.68mmol)碘甲烷溶解于20ml甲醇中，该反应体系在搅拌条件下加热回流12小时，将反应体系冷却至室温；向上述体系中依次加入0.41ml(2.84mmol)25-28％的氨水和475mg(2.84mmol)5-硝基水杨醛，再继续反应10分钟，将体系用酸中和，洗涤、萃取，然后减压蒸馏浓缩，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得黄色固体556mg，产率44％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.19(s,3h),1.28(s,3h),2.70(s,3h),3.42(t,j＝6.8hz,0.62h),3.64(t,j＝6.4hz,1.38h),(spch2:mcch2＝31:69),4.21-4,29(m,2h),5.85(d,j＝10.4hz,1h),6.46(d,j＝8.0hz,1h),6.73-6.78(m,3h),6.92(d,j＝9.6hz,1h),8.00-8.02(m,2h).
实施例2：5’-(3-溴丙氧基)-1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]
取一个50ml的烧瓶，安装回流冷凝装置，加入2.0g(11.41mmol)5-羟基-2，3，3-三甲基-3h-吲哚、1577mg(11.41mmol)碳酸钾、1.74ml(17.12mmol)1，3-二溴丙烷以及20ml的丙酮，加热回流24小时，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，旋干溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得到5-(3-溴丙氧基)-2，3，3-三甲基-3h-吲哚2447mg，产率76％；称取2.0g(7.14mmol)5-(3-溴丙氧基)-2，3，3-三甲基-3h-吲哚和0.89ml(14.28mmol)碘甲烷溶解于20ml乙醇中，该反应体系在搅拌条件下加热回流12小时，将反应体系冷却至室温；向上述体系中依次加入1.02ml(7.14mmol)25-28％的氨水和1193mg(7.14mmol)5-硝基水杨醛，再继续反应10分钟，将体系用酸中和，洗涤、萃取，然后减压蒸馏浓缩，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得黄色固体1312mg，产率40％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ1.20(s,3h),1.29(s,3h),2.25-2.34(m,2h),2.70(s,3h),3.40(t,j＝6.5hz,1.45h)，3.63(t,j＝6.5hz,0.45h),(spch2:mcch2＝29:11),4.02(t,j＝6.0hz,1.45h),4.08(t,j＝6.0hz,0.45h),(spch2:mcch2＝29:11),5.86(d,j＝10.5hz,1h),6.45-6.47(m,1h),6.74-6.78(m,3h),6.92(d,j＝10.5hz,1h),8.00-8.02(m,2h).
实施例3：5’-(4-溴丁氧基)-1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]
取一个50ml的烧瓶，安装回流冷凝装置，加入2.0g(11.41mmol)5-羟基-2，3，3-三甲基-3h-吲哚、1577mg(11.41mmol)碳酸钾、2.04ml(17.12mmol)1，4-二溴丁烷以及20ml的丙酮，加热回流24小时，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，旋干溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得到5-(4-溴丁氧基)-2，3，3-三甲基-3h-吲哚3186mg，产率90％；称取2.0g(6.45mmol)5-(4-溴丁氧基)-2，3，3-三甲基-3h-吲哚和0.80ml(12.90mmol)碘甲烷溶解于20ml乙腈中，该反应体系在搅拌条件下加热回流12小时，将反应体系冷却至室温；向上述体系中依次加入258mg(6.45mmol)的氢氧化钠和1078mg(6.45mmol)5-硝基水杨醛，再继续反应10分钟，将体系用酸中和，洗涤、萃取，然后减压蒸馏浓缩，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得黄色固体1313mg，产率43％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ1.20(s,3h),1.28(s,3h),1.87-1.97(m,2h),2.03-2.12(m,2h),2.69(s,3h),3.28(t,j＝7.0hz,1h),3.51(t,j＝5.6hz,1h),3.95-3.99(m,2h),5.86(d,j＝10.5hz,1h),6.46(d,j＝8.0hz,1h),6.71-6.73(m,2h),6.77(d,j＝9.0hz,1h),6.92(d,j＝10.5hz,1h),8.00-8.02(m,2h).
实施例4：5’-(8-溴辛氧基)-1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]
取一个50ml的烧瓶，安装回流冷凝装置，加入2.0g(11.41mmol)5-羟基-2，3，3-三甲基-3h-吲哚、1577mg(11.41mmol)碳酸钾、3.15ml(17.12mmol)1，8-二溴辛烷以及20ml的丙酮，加热回流24小时，将反应体系冷却至室温，过滤，洗涤，旋干溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得到5-(8-溴辛氧基)-2，3，3-三甲基-3h-吲哚3469mg，产率83％；称取2.0g(5.46mmol)5-(8-溴辛氧基)-2，3，3-三甲基-3h-吲哚和0.68ml(10.92mmol)碘甲烷溶解于20ml四氢呋喃中，该反应体系在搅拌条件下加热回流12小时，将反应体系冷却至室温；向上述体系中依次加入306mg(5.46mmol)的氢氧化钾和912mg(5.46mmol)5-硝基水杨醛，再继续反应10分钟，将体系用酸中和，洗涤、萃取，然后减压蒸馏浓缩，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得黄色固体1301mg，产率45％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.19(s,3h),1.28(s,3h),1.38-1.48(m,8h),1.75-1.91(m,4h),2.69(s,3h),3.20(t,j＝6.8hz,1.15h),3.42(t,j＝6.8hz,0.85h),(spch2:mcch2＝23:17),3.93(t,j＝6.4hz,2h),5.85(d,j＝10.4hz,1h),6.45(d,j＝8.0hz,1h),6.71-6.78(m,3h),6.91(d,j＝10.4hz,1h),8.00-8.02(m,2h)。