本发明属于石油树脂制备技术领域，尤其涉及一种浅色号c9冷聚石油树脂产品及其制备工艺。
背景技术：
石油树脂的原料裂解c9馏分是沸点在240℃以内范围的150多种芳香烃组分的复杂混合物，无固定的组成，而且非常分散，不易分离。从合成的角度出发，可将其分成两类，一类为可以进行聚合反应的活性组分，如：苯乙烯和乙烯基甲苯类、双环戊二烯等；另一类为非活性组分，如烷基苯及稠环芳烃等，在聚合时可以起到溶剂的作用，反应后再被蒸馏出来。c9原料中一般含有大约50％的可聚性单体，富含不饱和烯烃，从而使c9馏分适合做生产石油树脂的原料。
c9石油树脂的合成方式共有三种，分别为热聚合、催化聚合和自由基聚合。其中，c9石油树脂的催化聚合工艺又被称为阳离子聚合工艺，石油树脂的阳离子引发聚合反应过程，主要是c9单体在酸性阳离子引发剂的作用下，生成碳阳离子活性基，然后迅速引发链式增长加聚反应，最终获得c9冷聚石油树脂。目前，阳离子聚合多采用浓酸(硫酸、磷酸或者混酸等)、lewis酸三氟化硼或三氯化铝等金属卤化物为引发剂，聚合温度区间一般为0～100℃。这种合成方法的反应速率高、反应温度低、能耗成本低并且操作工艺简单，与此同时所得树脂的收率高、色相相对较浅、产品品质高。
对应于不同的聚合条件，合成的石油树脂也具有不同的理化性能，而石油树脂的应用领域主要取决于树脂本身具有的多项性能指标，一般包含以下指标内容：软化点、色相、溴值、酸值、比重、熔融粘度、灰分、正庚烷值和酸碱度等。其中，c9冷聚石油树脂主要应用于油漆、油墨、粘合剂等行业。目前，我国国内有50多家生产石油树脂的企业，生产所得石油树脂中c9芳烃石油树脂占到70％的产能份额，但与国外生产石油树脂的企业相比较，国内品种型号较为单一，产品质量水平较低，特别是产品的色度、软化点等主要性能不能进行有效控制。近年来，国内的石油树脂市场需求量正在迅速增加，特别是大量用于橡胶加工、油漆涂料、油墨、胶黏剂等多领域的石油树脂每年的需求量增长速度惊人，但由于c9馏分成分复杂，而且沸点较高，难以进行精确分离，目前国内市场生产所得c9冷聚石油树脂产品的色度多为6～8号色，难以生产得到较浅色号的c9冷聚石油树脂，从而难以满足某些下游客户，如卫生用品、环保用品领域等对浅色号c9冷聚树脂的需求。
经检索，中国专利申请号为201110240527.8的申请案公开了一种浅色度芳香族石油树脂的制备方法，该申请案以乙烯裂解副产物的2#裂解重馏分(乙烯裂解副产物c9重馏分)为原料，经精馏分离出树脂液馏分，然后将树脂液馏分进行脱色、聚合、脱除催化剂和分离工艺处理，从而可制备得到色度＜1#的浅色芳香族石油树脂。但该申请案中主要是通过添加一定的脱色剂对树脂液馏分进行脱色处理来降低所得石油树脂产品的色度，但所得树脂产品的色度分布范围较窄，且不便于对树脂产品的色度进行精确调控。
技术实现要素：
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服采用现有工艺生产所得c9冷聚石油树脂产品的色度相对较深，难以满足卫生用品、环保用品等领域对浅色号c9冷聚石油树脂的使用需求的不足，提供了一种浅色号c9冷聚石油树脂产品及其制备工艺。采用本发明的技术方案，最终制得的c9冷聚石油树脂的加德纳色号可控制在2～5号，从而满足下游客户对浅色号c9冷聚树脂的需求。2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种浅色号c9冷聚石油树脂产品的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一、精馏处理
对c9原料进行精馏处理，以脱除c9原料油中的重组分和部分轻组分；
步骤二、预聚合
将精馏处理后的原料油进行预聚合，以去除反应原料中反应活性较高的组分；
步骤三、催化聚合
将预聚合处理后的原料与苯乙烯及其衍生物、甲基苯乙烯及其衍生物、茚及其衍生物和甲基茚一起进行催化聚合反应，从而制备得到浅色号c9冷聚石油树脂产品。
更进一步的，所述预聚合反应的温度为-10～30℃，反应时间为1～5h，催化剂的用量为0～1％；更优选的，所述预聚合反应的温度为0～20℃，反应时间为1～2h，催化剂的用量为0.1％～0.5％。
更进一步的，所述催化聚合反应中，最终所得反应液中苯乙烯及其衍生物、甲基苯乙烯及其衍生物、茚及其衍生物、甲基茚的质量分别占聚合反应液总量的百分比为15～35％、5～20％、5～20％、5～10％。
更进一步的，所述催化聚合反应的反应温度为0～50℃，反应时间为1～5h，催化剂的用量为0.1～1％；更优选的，催化聚合反应的反应温度为10℃～30℃，反应时间为2～3h，催化剂的用量为0.4％～0.8％。
更进一步的，步骤一中精馏处理脱除的重组分主要包括萘及其他多环芳烃，脱除的轻组分主要包括双环戊二烯、甲基双环戊二烯、环戊二烯和甲基环戊二烯，且上述重组分与轻组分的脱除量分别占c9原料总重的10％～15％、5％～15％，该脱除量分别进一步优选为12％～15％、7％～12％。
更进一步的，步骤二中预聚合处理脱除的组分主要为经精馏后剩余的双环戊二烯、甲基双环戊二烯及其衍生物，上述活性组分的脱除量占c9原料总重的5％～15％，优选为7％～12％。
更进一步的，所述c9原料采用裂解制乙烯装置的副产品c9芳烃馏分、树脂油中的一种或多种。
更进一步的，步骤三中将所有反应原料溶解于溶剂油中，然后采用滴加的方式将其加入反应釜中进行催化聚合，并将得到的反应物经碱洗、水洗处理脱除反应原液中的催化剂组分，所用的碱洗溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氨水溶液中的一种或多种。
更进一步的，所述的溶剂油为苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、溶剂d40和溶剂d60中的一种或多种。
本发明的一种浅色号c9冷聚石油树脂产品，该石油树脂产品采用本发明的方法制备得到，其加德纳色号为2～5号。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种浅色号c9冷聚石油树脂产品的制备工艺，通过精馏和预聚合处理来切除c9原料中的某些组分，并加入苯乙烯及其衍生物、甲基苯乙烯及其衍生物、茚及其衍生物和甲基茚对原料组分进行调配，从而可以生产得到较低色度的c9冷聚石油树脂产品，所得c9石油树脂产品的加德纳色号可控制在2～5号，从而满足卫生产品、环保产品等特殊领域对浅色度石油树脂产品的需求。
(2)本发明的一种浅色号c9冷聚石油树脂产品的制备工艺，通过精馏处理脱除c9原料油中的萘及其他多环芳烃重组分以及双环戊二烯、甲基双环戊二烯、环戊二烯和甲基环戊二烯等高活性轻组分，而经精馏处理后通过对原料油进行预聚处理，从而可以有效脱除精馏后剩余的少量双环戊二烯、甲基双环戊二烯及其衍生物等活性较高组分，进而有利于降低最终所得c9冷聚石油树脂产品的色度。
(3)本发明的一种浅色号c9冷聚石油树脂产品的制备工艺，通过对预聚合和最后催化聚合工艺的聚合温度、时间以及各配料的配比进行严格控制，从而有利于保证最终所得产品的色度能够满足卫生产品、环保产品等领域对浅色度石油树脂产品的需求；同时，通过对各组分的配比进行调节，还能够对所得石油树脂产品的色度进行调节，调节范围相对较宽，从而能够满足不同领域的使用需求。
(4)本发明的一种浅色号c9冷聚石油树脂产品的制备工艺，原料所切除的重组分经过加氢后可用于调和油品，而轻组分经处理后亦可外售；该方法简便、易操作、适用于大规模、自动化生产，并且无污染物产生，资源利用率高。
(5)本发明的一种浅色号c9冷聚石油树脂产品，通过对其制备工艺进行优化，从而可有效降低其色度，该c9冷聚石油树脂产品的色度可控制在2～5号，从而满足某些特殊领域对浅色号c9冷聚石油树脂的需求。
具体实施方式
针对现有c9冷聚石油树脂产品的色度相对较深，难以满足卫生用品、环保用品等领域对浅色号c9冷聚石油树脂的使用需求的问题，本发明通过精馏和预聚合处理来切除c9原料中的某些组分，并加入苯乙烯及其衍生物、甲基苯乙烯及其衍生物、茚及其衍生物和甲基茚对原料组分进行调配，控制最终所得反应物料，即聚合反应液中苯乙烯及其衍生物、甲基苯乙烯及其衍生物、茚及其衍生物、甲基茚及其他烷烃类组分(包括预聚c9原料中的其他烷烃组分及溶剂油中的烷烃组分)的质量分别占聚合反应液总量的百分比为15～35％、5～20％、5～20％、5～10％和30～45％，从而可以有效降低所得石油树脂产品的色度，生产所得c9石油树脂产品的加德纳色号可控制在2～5号，进而能够满足卫生产品、环保产品等特殊领域对浅色度石油树脂产品的需求。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
首先采用乙烯装置的副产品c9芳烃馏分为主要原料，先将1000.00g的c9原料进行精馏处理，脱除c9原料中的较轻组分(主要包括双环戊二烯、甲基双环戊二烯、环戊二烯和甲基环戊二烯)约100g，脱除c9原料中的较重组分(主要包括萘及其他多环芳烃)约140g。然后将处理后的原料加入反应釜内，反应釜的温度设定为15℃，向反应釜内加入催化剂bf3约2.28g，反应1.5h后取出，将预聚合液中油品部分蒸出，得到预聚后的原料(即蒸出的部分油品)约680g。
然后分别称取经精馏、预聚处理后的c9原料和纯苯乙烯、甲基苯乙烯及其衍生物、茚及茚满、甲基茚并将其溶解于溶剂油(苯)中，保证最终配料中苯乙烯含量为30％，甲基苯乙烯及其衍生物的含量为12％，茚及茚满的含量为12％，甲基茚的含量为8％，其他烷烃类组分含量为38％；将反应原料以滴加的方式加入反应釜中并搅拌均匀，催化剂的用量为0.6％(占反应原料总质量)，控制聚合的反应温度为20℃，反应时间控制在2.5h，待反应结束后将聚合液经碱洗、水洗、汽提后得c9冷聚石油树脂。测得本实施例所得树脂的加德纳色号为3，软化点为125.2℃。
实施例2
首先称取500g乙烯装置的副产品c9芳烃馏分和500g树脂油为主要原料，先将原料进行精馏处理，脱除原料中的较轻组分约80g，脱除c9原料中的较重组分约130g。然后将处理后的原料加入反应釜内，反应釜的温度设定为20℃，向反应釜内加入催化剂三氟化硼聚乙醚约2.37g，反应2.0h后取出，将预聚合液中油品部分蒸出，预聚后的原料约750g。
然后分别称取经精馏、预聚处理后的c9原料和纯苯乙烯、甲基苯乙烯及其衍生物、茚及茚满、甲基茚并将其溶解于溶剂油(甲苯)中，保证最终配料中苯乙烯含量为30％，甲基苯乙烯及其衍生物的含量为10％，茚及茚满的含量为10％，甲基茚的含量为9％，其他烷烃类组分含量为41％；将反应原料以滴加的方式加入反应釜中并搅拌均匀，催化剂的用量为0.8％(占反应原料总质量)，控制聚合的反应温度为25℃，反应时间控制在2.0h，待反应结束后将聚合液经碱洗、水洗、汽提后得c9冷聚石油树脂。测得本实施例所得树脂的加德纳色号为2，软化点为118.7℃。
实施例3
首先采用乙烯装置的副产品c9芳烃馏分为主要原料，先将1000.00g的c9原料进行精馏处理，脱除c9原料中的较轻组分约75g，脱除c9原料中的较重组分约125g。然后将处理后的原料加入反应釜内，反应釜的温度设定为10℃，向反应釜内加入催化剂bf3约1.6g，反应1.0h后取出，将预聚合液中油品部分蒸出，预聚后的原料约740g。
然后分别称取经精馏、预聚处理后的c9原料和纯苯乙烯、甲基苯乙烯及其衍生物、茚及茚满、甲基茚并将其溶解于溶剂油(正戊烷)中，保证最终配料中苯乙烯含量为25％，甲基苯乙烯及其衍生物的含量为13％，茚及茚满的含量为13％，甲基茚的含量为10％，其他烷烃类组分含量为39％；将反应原料以滴加的方式加入反应釜中并搅拌均匀，催化剂的用量为0.5％(占反应原料总质量)，控制聚合的反应温度为15℃，反应时间控制在3.0h，待反应结束后将聚合液经碱洗、水洗、汽提后得c9冷聚石油树脂。测得本实施例所得树脂的加德纳色号为4，软坏点为128.6℃。
实施例4
首先采用乙烯装置的副产品c9芳烃馏分为主要原料，先将1000.00g的c9原料进行精馏处理，脱除c9原料中的较轻组分约70g，脱除c9原料中的较重组分约125g。然后将处理后的原料加入反应釜内，反应釜的温度设定为15℃，向反应釜内加入催化剂bf3约2.28g，反应1.5h后取出，将预聚合液中油品部分蒸出，预聚后的原料约750g。
然后分别称取经精馏、预聚处理后的c9原料和纯苯乙烯、甲基苯乙烯及其衍生物、茚及茚满、甲基茚并将其溶解于溶剂油(己烷)中，保证最终配料中苯乙烯含量为24％，甲基苯乙烯及其衍生物的含量为15％，茚及茚满的含量为15％，甲基茚的含量为9％，其他烷烃类组分含量为37％；将反应原料以滴加的方式加入反应釜中并搅拌均匀，催化剂的用量为0.8％(占反应原料总质量)，控制聚合的反应温度为27℃，反应时间控制在2.5h，待反应结束后将聚合液经碱洗、水洗、汽提后得c9冷聚石油树脂。测得本实施例所得树脂的加德纳色号为5，软化点为132.6℃。
实施例5
首先采用乙烯装置的副产品c9芳烃馏分为主要原料，先将1000.00g的c9原料进行精馏处理，脱除c9原料中的较轻组分约50g，脱除c9原料中的较重组分约100g。然后将处理后的原料加入反应釜内，反应釜的温度设定为25℃，向反应釜内加入催化剂bf3约9.5g，反应1h后取出，将预聚合液中油品部分蒸出，预聚后的原料约710g。
然后分别称取经精馏、预聚处理后的c9原料和纯苯乙烯、甲基苯乙烯及其衍生物、茚及茚满、甲基茚并将其溶解于溶剂油(辛烷)中，保证最终配料中苯乙烯含量为15％，甲基苯乙烯及其衍生物的含量为20％，茚及茚满的含量为20％，甲基茚的含量为5％，其他烷烃类组分含量为40％；将反应原料以滴加的方式加入反应釜中并搅拌均匀，催化剂的用量为1.0％(占反应原料总质量)，控制聚合的反应温度为45℃，反应时间控制在1h，待反应结束后将聚合液经碱洗、水洗、汽提后得c9冷聚石油树脂。测得本实施例所得树脂的加德纳色号为4，软化点为125.3℃。
实施例6
首先采用乙烯装置的副产品c9芳烃馏分为主要原料，先将1000.00g的c9原料进行精馏处理，脱除c9原料中的较轻组分约120g，脱除c9原料中的较重组分约150g。然后将处理后的原料加入反应釜内，反应釜的温度设定为18℃，向反应釜内加入催化剂bf3约3.25g，反应1.5h后取出，将预聚合液中油品部分蒸出，预聚后的原料约708g。
然后分别称取经精馏、预聚处理后的c9原料和纯苯乙烯、甲基苯乙烯及其衍生物、茚及茚满、甲基茚并将其溶解于溶剂油(二甲苯)中，保证最终配料中苯乙烯含量为35％，甲基苯乙烯及其衍生物的含量为20％，茚及茚满的含量为5％，甲基茚的含量为10％，其他烷烃类组分含量为30％；将反应原料以滴加的方式加入反应釜中并搅拌均匀，催化剂的用量为0.4％(占反应原料总质量)，控制聚合的反应温度为10℃，反应时间控制在2.5h，待反应结束后将聚合液经碱洗、水洗、汽提后得c9冷聚石油树脂。测得本实施例所得树脂的加德纳色号为2，软化点为121.6℃。
实施例7
首先采用乙烯装置的副产品c9芳烃馏分为主要原料，先将1000.00g的c9原料进行精馏处理，脱除c9原料中的较轻组分约150g，脱除c9原料中的较重组分约120g。然后将处理后的原料加入反应釜内，反应釜的温度设定为30℃，向反应釜内加入催化剂bf3约4.95g，反应1h后取出，将预聚合液中油品部分蒸出，预聚后的原料约725g。
然后分别称取经精馏、预聚处理后的c9原料和纯苯乙烯、甲基苯乙烯及其衍生物、茚及茚满、甲基茚并将其溶解于溶剂油(环己烷)中，保证最终配料中苯乙烯含量为25％，甲基苯乙烯及其衍生物的含量为5％，茚及茚满的含量为17％，甲基茚的含量为8％，其他烷烃类组分含量为45％；将反应原料以滴加的方式加入反应釜中并搅拌均匀，催化剂的用量为0.3％(占反应原料总质量)，控制聚合的反应温度为35℃，反应时间控制在4h，待反应结束后将聚合液经碱洗、水洗、汽提后得c9冷聚石油树脂。测得本实施例所得树脂的加德纳色号为3，软化点为119.5℃。