本发明涉及化工中间体合成技术领域，尤其是一种3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法。
背景技术：
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芳香磺酰氯是一种合成农药、染料、医药的重要中间体，以3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯为中间体制备的一系列化合物在专利文献ep0283041a、ep0154293a2、ep0736798a1、gb2202341a以及专利文献us5667936a等专利中有过相关报道，被广泛的应用于影相感光材料以及影相印刷领域，具有良好的使用价值。
目前，芳香磺酰氯的制备方法主要有以下四种：a.直接氯磺化法制备；b.芳香磺酸或芳香磺酸盐经氯化制备；c.芳香硫醇及相关衍生物氯氧化制备；d.芳胺重氮化制备。其中芳香磺酸盐常以有机溶剂做溶剂，用氯气或者某些氯化试剂比如五氯化磷，三氯氧磷，二氯化砜等处理得到芳香磺酰氯。在3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠中由于四氮唑环的存在使苯环的磺酰化活性受到了较大的影响，增加了3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠的氯酰化难度，在已有文献中关于3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备鲜有报道，日本富士胶片公司在jph08278585a和us5667936a专利中报道以3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠为原料先与氯甲酸苯酯在乙腈和三乙胺体系中反应，出料后再和三氯氧磷进行氯代反应制备3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯，虽然该路线可以制备出目标产物，但合成工艺为两步反应且每步反应都需要出料并使用大量的有机溶剂，无形中增加了该工艺的操作成本和排污成本。
此外，日本富士胶片公司还在日本专利jp1988147339中报道，以3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠为原料，二氯亚砜为溶剂和氯代试剂，n,n-二甲基甲酰胺为催化剂合成3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯，虽然该工艺为一步反应但产品的收率很低仅为38％。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种通过一步反应制备3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的方法，该方法具有收率高、工艺简单、稳定和有机溶剂零排放等特点。
为达到发明的目的，采用如下技术方案：
一种3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法，所述方法的合成路线如下：
制备按如下步骤进行：
将3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠和氯化钠的混合物分批加入氯磺酸中，搅拌至固体全部溶解后，在40℃-60℃下缓慢滴入二氯亚砜和催化剂dmf，滴加时间控制在1h-3h，滴加完毕后升温至50℃-70℃反应2.5h-4h，反应完全后滴加质量分数为60％-80％的硫酸淬灭反应并稀释物料，滴加硫酸至反应液基本无气泡生成后将物料分散到水中析出白色固体过滤得到3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯。
上述3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法，所述原料3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠和氯化钠的混合物中3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠的质量分数为60％-75％。
上述3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法，所述原料3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠与氯磺酸的用量摩尔比为1:10-1:15，优选为1:11-1:13。
上述3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法，所述原料3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠与二氯亚砜的用量摩尔比为1:1-1:3，优选为1:1.5-1:2.5。
上述3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法，所述二氯亚砜的滴加温度为40℃-60℃，优选为45℃-55℃；滴加时常为1h-3h,优选为1.5h-2h。
上述3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法，所述氯化反应温度为50℃-70℃，优选为55℃-65℃；反应时间为2.5h-4h,优选为3h-4h。
上述3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法，所述硫酸的质量浓度为60％-80％，优选为70％-75％。
有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.本发明提供的3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法，可以通过一步反应制备目标产物，减少了操作成本。
2.本发明提供的3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法，没有使用有机溶剂，整个过程无有机溶剂排放，减少了环境污染。
3.本发明提供的3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法，通过调整反应原料的物质组成和溶剂、氯酰化试剂的种类，优化反应温度、反应时间和产品的出料方式，使3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的收率得到了大幅提高，可以达到90％以上。
4.本发明提供的3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法，除具有反应条件温和易得外，反应后处理简单，倒入水中即可得到目标产物，无萃取、浓缩等复杂操作。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的实施方式并不局限于所给实施例。
实施例1
在100ml三口烧瓶中，加入氯磺酸12ml，分批加入3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠(70％)和氯化钠(30％)混合物7.2g搅拌至固体全溶，45℃滴加二氯亚砜3.9ml和催化量dmf，1h滴完，升温至70℃反应3hr，滴加质量浓度75％硫酸，滴加至基本无气泡生成后将反应液倾倒到水中析出白色固体，过滤，风干，得3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯4.51g，收率为90.62％。
1hnmr(400mhz,(cd3)2co)8.55(s,1h),8.42–8.44(d,1h)8.13(s,1h),8.13–8.17(t,1h)
实施例2
在100ml三口烧瓶中，加入氯磺酸25ml，分批加入3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠(65％)和氯化钠(35％)混合物12.4g搅拌至固体全溶，55℃滴加二氯亚砜5.2ml和催化量dmf，1.5h滴完，升温至60℃反应4hr，滴加质量浓度70％硫酸，滴加至基本无气泡生成后将反应液倾倒到水中析出白色固体，过滤，风干，得3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯7.30g，收率为91.74％。
实施例3
在250ml三口烧瓶中，加入氯磺酸53ml，分批加入3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠(70％)和氯化钠(30％)混合物21.4g搅拌至固体全溶，50℃滴加二氯亚砜7.8ml和催化量dmf，2h滴完，50℃反应4hr，滴加质量浓度55％硫酸，滴加至基本无气泡生成后将反应液倾倒到水中析出白色固体，过滤，风干，得3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯13.49g，收率为91.21％。
实施例4
在250ml三口烧瓶中，加入氯磺酸57ml，分批加入3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠(75％)和氯化钠(25％)混合物26.7g搅拌至固体全溶，55℃滴加二氯亚砜5.2ml和催化量dmf，2h滴完，升温至65℃反应2.5hr，滴加质量浓度65％硫酸，滴加至基本无气泡生成后将反应液倾倒到水中析出白色固体，过滤，风干，得3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯17.83g，收率为90.17％。
实施例5
在500ml三口烧瓶中，加入氯磺酸78ml，分批加入3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠(65％)和氯化钠(35％)混合物46.1g搅拌至固体全溶，60℃滴加二氯亚砜11.7ml和催化量dmf，1h滴完，升温至70℃反应3hr，滴加质量浓度80％硫酸，滴加至基本无气泡生成后将反应液倾倒到水中析出白色固体，过滤，风干，得3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯26.76g，收率为90.42％。
实施例6
在500ml三口烧瓶中，加入氯磺酸153ml，加入3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠(70％)和氯化钠(30％)混合物71.4g搅拌至固体全溶，55℃滴加二氯亚砜32.5ml和催化量dmf，3h滴完，升温至60℃反应3hr，滴加质量浓度65％硫酸，滴加至基本无气泡生成后将反应液倾倒到水中析出白色固体，过滤，风干，得3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯46.31g，收率为93.83％。
实施例7
在1l三口烧瓶中，加入氯磺酸245ml，分批加入3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠(60％)和氯化钠(40％)混合物158.3g搅拌至固体全溶，40℃滴加二氯亚砜24.6ml和催化量dmf，1.5h滴完，升温至65反应3hr，滴加质量浓度50％稀硫酸，滴加至基本无气泡生成后将反应液倾倒到水中析出白色固体，过滤，风干，得3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯85.09g，收率为90.72％。
实施例8
在1l三口烧瓶中，加入氯磺酸423ml，分批加入3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠(75％)和氯化钠(25％)混合物160g搅拌至固体全溶，50℃滴加二氯亚砜93.4ml和催化量dmf，2h滴完，升温至65反应4hr，滴加质量浓度70％硫酸，滴加至基本无气泡生成后将反应液倾倒到水中析出白色固体，过滤，风干，得3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯112.24g，收率为94.72％。
对比例
将8.4g3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠与5ml二氯亚砜混合搅拌，冰浴下缓慢滴加10mldmf，滴加完毕后室温搅拌反应2h，反应完成后减压蒸去过量的二氯亚砜，将得到的残留液倾倒入冰水中，氯仿萃取，无水硫酸镁干燥有机相，减压浓缩得到3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯3.15g,收率为38％。
本发明通过调整反应原料的物质组成和溶剂、氯酰化试剂的种类，优化反应温度、反应时间和产品的出料方式，使3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的收率得到了大幅提高。提供了以3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠和氯化钠的混合物为反应原料，氯磺酸和二氯亚砜为溶剂和氯酰化试剂，dmf为催化剂，硫酸为淬灭机和稀释剂，物料经水分散过滤得到产品的新方法，该方法通过一步反应制备3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯，并且可以将收率提高到90％以上。同时，本发明反应条件易得，工艺简单且过程中没有有机溶剂排放，具有很好的实用价值。