本发明涉及形状记忆材料领域，尤其是涉及一种多重形状记忆高分子材料及其制备方法。
背景技术：
形状记忆材料是一类能够对外界条件变化产生预定响应的智能材料。它们在外界的温度、电场、磁场、光照、湿度或ph值等达到特定条件时可以“记忆”一个或多个预先设定的形状。然后可以根据需要被塑造成各种临时形状，当外界条件再次达到特定的条件时，它们能够自动回复到原先设定的形状。形状记忆高分子材料不仅触发方式多样、性能和响应条件可调、赋形容易、形变量大，而且具有保温和绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质量轻、成本低等诸多优点，因此受到了广泛的关注，在生物医疗、航空航天、智能纺织以及自修复等领域显示了巨大的应用前景。
形状记忆效应最初是在金-镉合金中发现的。1962年，又发现ni-t冶金具有形状记忆效应，因其在航天、航空方面的巨大潜在应用，迅速引起广泛关注。传统的热塑性形状记忆高分子材料主要是具有软段、硬段交替排列的多嵌段共聚物。这类形状记忆共聚物材料的合成过程复杂，成本较高，同时因为需要使用大量易燃和毒性的有机溶剂，导致安全性低，并对环境造成较大污染。为了提高制备效率和实用性，各国研究者开始利用共混方法将热塑性弹性体和结晶性高分子材料结合起来，让它们协同作用来获得形状记忆高分子材料。对结晶性聚合物来说，形状转变温度在室温附近的结晶性聚合物少之又少，而且价格昂贵，极大限制了形状记忆高分子共混物材料的发展和应用。因此，不少研究者将研究方向放在了小分子结晶物上。
中国专利cn103102636将热塑性弹性体(sebs)与小分子结晶物质(石蜡)通过有机溶剂(石蜡)混合，这种方法虽然降低了材料的生产成本，但是在溶液共混制备过程中需要使用大量有机溶剂，并且混合后还要蒸干除去溶剂，对环境有污染。另外，其得到的混合物还要再经过压制成型等二次成型过程才能使用，因此都是间歇式制备过程，存在制备效率低，无法连续生产的问题。形状记忆材料有时需要具有多重形状记忆功能，目前亟需一种新型多重形状记忆高分子材料。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种多重形状记忆高分子材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种多重形状记忆高分子材料，以热塑性弹性体为基体，加入两种以上熔点相差较大的脂肪酸盐结晶小分子，也可添加其它助剂组分，其中，热塑性弹性体、脂肪酸盐结晶小分子和其它助剂的质量份数比例如下：
热塑性弹性体100份
脂肪酸盐结晶小分子20-150份
其它助剂0-150份。
进一步地，该高分子材料加入脂肪酸盐结晶小分子a及脂肪酸盐结晶小分子b，脂肪酸盐结晶小分子a的熔点为tm1，脂肪酸盐结晶小分子b的熔点为tm2，热塑性弹性体的熔点为tm，tm＞tm1＞tm2。
进一步地，tm1与tm2相差不小于10℃，以便有足够的温度区间来进行多重形状记忆。
进一步地，所述热塑性弹性体表现出形状回复性，脂肪酸盐结晶小分子起到固定和解除材料临时形状的作用，通过控制多重形状记忆材料所处的环境温度t实现材料的形状记忆行为，热塑性弹性体具有良好的熵弹性，起恢复材料原始形状的作用；两种脂肪酸盐结晶小分子能够在不同温度下发生结晶和熔融转变，从而能够“记忆”两种不同的形状；两者协同作用，使材料具有优良的多重形状记忆性能：
当环境温度t在tm1＜t＜tm范围时，该多重形状记忆材料呈现弹性体特性，表现为可变形性和形状回复性，材料变形至所需要的形状和尺寸；
当环境温度t降至tm2＜t＜tm1范围时，该多重形状记忆材料的形变被固定为临时形状1，同时，材料可以继续变形至另一个形状和尺寸；
当环境温度t降至t＜tm2范围时，该多重形状记忆材料的形变被固定为临时形状2；
当该多重形状记忆材料需要回复形状时，加热至tm2＜t＜tm1范围，形变体在熵弹性的驱动下自动回复到临时形状1；如果继续加热至tm1＜t＜tm范围内，该材料自动回复到原始形状。
进一步地，所述热塑性弹性体选自乙烯-α烯烃无规共聚物弹性体(poe)或者烯烃嵌段共聚物弹性体(obc)或者聚氨酯弹性体(tpu)中的任一种或其共混物。
进一步地，所述脂肪酸盐结晶小分子选自月桂酸钾、油酸酰胺或油酸锌。脂肪酸盐小分子具有如下优点：首先，由于脂肪酸盐引入了金属阳离子，具有极性、非极性两种基团，与极性、非极性的弹性体基体都有比较好的相容性，显著提高了制备形状记忆材料的灵活性；其次，脂肪酸盐本就是一些弹性体制备过程中的添加剂，其中的金属阳离子可以取代活性官能团，终止加工过程及光氧化过程中释放的自由基，起到稳定剂的作用；最后，由于脂肪酸盐不具有酸性，对金属的生产、加工设备不会造成腐蚀损害。
进一步地，所述其它助剂为抗氧化剂、着色剂、各种改性剂或填料中的任一种或几种。
一种多重形状记忆高分子材料的制备方法，将热塑性弹性体、脂肪酸盐结晶小分子按比例加入到双螺杆挤出机中，也可添加其它助剂组分，物料经熔融塑化和充分混合后，通过口模流出，再经冷却和收卷制得形状记忆材料，可制备薄膜、片材、板材、棒状或纤维等产品。通过高效的双螺杆挤出机连续挤出，实现了由原料到形状记忆产品的一步制备，大大提高了生产效率和产品稳定性。
本发明提出的形状记忆高分子复合材料的形状记忆行为原理是：当把复合材料加热到tm1＜t＜tm范围时，材料中的有机小分子结晶物质a、b均转为熔融态，材料整体就显现出弹性体的高弹性行为，材料可以在外力的作用下被拉伸、扭曲等，发生形状和尺寸的变化。当降温到tm2＜t＜tm1范围，材料中的结晶小分子a就会结晶而固定住这个形状，得到一个临时形状1。由于结晶小分子b在tm2＜t＜tm1范围内仍处于熔融态，整个材料还能有第二重的记忆效果，材料仍然可以进行形状和尺寸上的变化。当降温到t＜tm2，材料中的结晶小分子b就会结晶而固定住这个形状，材料可以再次得到一个临时形状2。当温度重新升高到tm2＜t＜tm1范围时，结晶小分子b发生熔融，材料就会在弹性体熵弹性作用下自动回复到临时形状1，而当温度重新升高到tm1＜t＜tm范围时，结晶小分子a发生熔融，材料就会自动回复至原始形状。
本发明的有益效果是：
1、在原料选取方面，使用两种价格低廉、种类多样的脂肪酸盐作为形状记忆材料的小分子结晶物组分，在不会对生产加工设备造成腐蚀的情况下，制备出一种新型的多重形状记忆高分子材料。
2、脂肪酸盐具有不易氧化分解，能够作为弹性体稳定剂的优点。脂肪酸盐具有极性、非极性两种基团，与极性、非极性的弹性体基体都有比较好的相容性，显著提高了制备形状记忆材料的灵活性，拓宽了该发明的实用领域。
3、在加工过程方面，通过高效的双螺杆挤出机连续挤出，一步直接得到薄膜、片材、板材棒状材料或纤维等产品，实现了由原料到形状记忆产品的一步制备，大大提高了生产效率和产品稳定性。同时，该制备过程不使用任何溶剂，环境友好。
4、在成品方面，由于材料具有两个形状转变温度，能够在不同温度区间记忆两种临时形状，表现出良好的多重形状记忆性能。因此，该材料能够满足复杂应用条件下的需要，具有很高的商业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
本发明按照以下测试方法对制备的形状记忆高分子复合材料的形状记忆性能进行检测：将长条形复合材料试样升温至高于有机小分子结晶物质a熔点(tm1)5℃的温度，等待5分钟使其达到温度平衡，弯曲其中一端，使该试样呈l形(即弯曲角度为90°)，将温度降至高于有机小分子结晶物质b熔点(tm2)5℃，等待5分钟使其达到温度平衡，测量此时的角度，定义为θ1。继续弯曲使该试样呈u形(即弯曲角度为180°)，温度降至室温，等待5分钟使其达到温度平衡，测量此时的角度，定义为θ2。重新升温至高于有机小分子结晶物质b熔点(tm2)5℃的温度，等待5分钟，测量其弯曲角度，定义为θ3。升温至高于有机小分子结晶物质a熔点(tm1)5℃的温度，测量其弯曲角度，定义为θ4。所需的形状回复率和形状固定率计算过程如下：
形状固定率1＝(θ1/90°)*100％
形状固定率2＝(θ2/180°)*100％
形状回复率1＝180°-θ3)/(180°-θ1)*100％
形状回复率2＝(90°-θ4)/90°*100％。
实施例1
将poe(engage8450)和月桂酸钾(熔点为43℃左右)油酸酰胺(熔点为72℃左右)按照比例100份、20份、20份混合后加入到双螺杆挤出机料筒中，双螺杆挤出机各段温度控制在100-180℃之间。物料在双螺杆挤出机中熔融塑化并充分混合，通过扁平口模流出，经冷却和收卷后制得形状记忆薄膜材料。检测所得材料的两次形状回复率均接近100％，材料的形状固定率1约88％，材料的形状固定率2约85％。
实施例2
其它同实施例1，将poe和月桂酸钾、油酸酰胺比例改为100份、30份、30份，检测所得材料的两次形状回复率均接近100％，材料的形状固定率1约93％，材料的形状固定率2约91％。
实施例3
其它同实施例1，将poe和月桂酸钾、油酸酰胺比例改为100份、50份、50份，检测所得材料的两次形状回复率均接近100％，材料的形状固定率1约96％，材料的形状固定率2约95％。
实施例4
其它同实施例1，将poe和月桂酸钾、油酸酰胺比例改为100份、75份、75份，检测所得材料的两次形状回复率均接近95％，材料的形状固定率1约100％，材料的形状固定率2约98％。
实施例5
其它同实施例3，将双螺杆挤出机的扁平口模换为圆孔口模，制得形状记忆棒状材料。所得材料的两次变形的形状回复率和形状固定率均比较理想。
实施例6
obc(infuse9500)和月桂酸钾(熔点为43℃左右)油酸锌(熔点为70℃左右)按照比例100份、20份、20份混合后加入到双螺杆挤出机料筒中，双螺杆挤出机各段温度控制在120-200℃之间。物料在双螺杆挤出机中熔融塑化并充分混合，通过扁平口模流出，经冷却和收卷后制得形状记忆薄膜材料。检测所得材料的两次形状回复率均接近100％，材料的形状固定率1约85％，材料的形状固定率2约81％。
实施例7
其它同实施例6，将obc和月桂酸钾、油酸锌比例改为100份、30份、30份，检测所得材料的两次形状回复率均接近100％，材料的形状固定率1约92％，材料的形状固定率2约89％。
实施例8
其它同实施例6，将obc和月桂酸钾、油酸锌比例改为100份、50份、50份，所得材料的两次变形的形状回复率和形状固定率均比较理想。
实施例9
其它同实施例6，将poe和月桂酸钾、油酸锌比例改为100份、75份、75份，所得材料的两次变形的形状回复率和形状固定率均比较理想。
实施例10
其它同实施例8，将双螺杆挤出机的扁平口模换为圆孔口模，制得形状记忆棒状材料。所得材料的两次形状记忆性能与实施例8基本相同。
实施例11
其它同实施例3，将poe改为obc和poe的混合物，所得材料的两次变形的形状回复率和形状固定率均比较理想。
实施例12
其它同实施例9，将poe改为pu(pellethane2355-95ae)，检测所得材料的两次变形的形状回复率均接近100％，两次变形的形状固定率均大于95％。
实施例13
其它同实施例3，另外添加150份碳酸钙，所得材料的两次变形的形状回复率和形状固定率均比较理想。
实施例14
其它同实施例8，另外添加60份炭黑，20份滑石粉，所得材料的两次变形的形状回复率和形状固定率均比较理想。
实施例15
其它同实施例12，另外添加100份碳酸钙，0.5份抗氧化剂，所得材料的两次变形的形状回复率和形状固定率均比较理想。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。