一种渗滤液输运管材及其制备方法与流程

本发明涉及管材
技术领域：
，具体涉及一种渗滤液输运管材及其制备方法。
背景技术：
：垃圾渗滤液具有污染物种类繁多、成分复杂的特点，一般需经管道系统收集后，输送至相应的处理设施进行后续处理。常用的渗滤液输运管材主要是高密度聚乙烯(hdpe)材料，其主要添加组分有抗氧化剂、炭黑色母、碳酸钙、石蜡等填料，其中炭黑和碳酸钙填料吸水性很强。这种管材在渗滤液输运过程中，容易引起管道内壁沾污、进而结垢，发生管道堵塞，严重时可能导致管道爆裂。渗滤液输运管道的结垢严重影响了渗滤液输运效率，减短了管材使用寿命，增加了维修及使用成本，甚至可能引起渗滤液对周围环境的二次污染。现有渗滤液输运管道防垢技术主要是从改变渗滤液组成、添加防垢剂、加装超声波或高频电磁场除垢器等措施，这些技术使用成本高，且由于渗滤液产生量大的特点使得这些技术难以得到实践应用。技术实现要素：本发明的目的是提供一种渗滤液输运管材及其制备方法，以解决现有渗滤液运输管易结垢以及除垢成本高的问题。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种渗滤液输运管材，其包括以下原料：按照重量份计，聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯9-18份、疏水改性纳米二氧化硅1-7份和高密度聚乙烯77-90份。进一步地，在本发明较佳的实施例中，渗滤液输运管材包括以下原料：按照重量份计，聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯12-18份、疏水改性纳米二氧化硅3-7份和高密度聚乙烯77-85份。进一步地，在本发明较佳的实施例中，渗滤液输运管材包括以下原料：按照重量份计，聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯18份、疏水改性纳米二氧化硅5份和高密度聚乙烯77份。进一步地，在本发明较佳的实施例中，聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯由乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸酯类物质通过两步本体聚合制得。进一步地，在本发明较佳的实施例中，甲基丙烯酸酯类物质包括甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(2-3)：(11-19)：(2-4)。进一步地，在本发明较佳的实施例中，疏水改性纳米二氧化硅由纳米二氧化硅经乙烯基三甲氧基硅烷改性制得。一种渗滤液输运管材的制备方法，其包括以下步骤：(1)由乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸酯类物质通过两步本体聚合制得聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯；(2)由纳米二氧化硅经乙烯基三甲氧基硅烷改性制得疏水改性纳米二氧化硅；(3)将聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯、疏水改性纳米二氧化硅和高密度聚乙烯混合并挤出造粒，制得渗滤液输运管材。进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)包括以下具体过程：(11)将乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸丁酯按照1:(3-7)的质量比混合，然后加入占两者总质量0.2-0.4％的偶氮二丁基腈混合，在70-80℃下搅拌反应80-100min；(12)将乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯按照1:(8-12):(2-4)的质量比混合，然后加入占三者总质量0.1-0.2％的偶氮二丁基腈混合，然后将得到混合溶液加入至步骤(11)的反应体系中搅拌反应70-100min；待反应体系中溶液温度开始升高、反应粘度增大时，降低反应体系温度，停止反应；步骤(12)的反应温度与步骤(11)的反应温度相同。步骤(12)中最后所指的“溶液温度开始升高、反应粘度增大”是指相对于反应时的温度和粘度有所增大，一般当温度增加2-5℃时，开始给体系降温，降低温度至30℃以下或直接降至室温；(13)将步骤(12)得到的反应物转移至薄层反应器中并在70～75℃反应18-22h，然后升温至90-120℃继续反应1.5-3h，然后降至室温，得到聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯。进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)包括以下具体过程：(21)将纳米二氧化硅于无水乙醇中搅拌分散，得到浓度为35-45g/l的纳米二氧化硅悬浮液；(22)将乙烯基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇和水和混合溶剂中，得到浓度为120-160g/l的混合溶液，用冰乙酸调节ph至3-5，搅拌水解30-40min，得到硅氧烷水溶液；其中无水乙醇和水的体积比为(2-4)：1；(23)将所述硅氧烷水溶液滴加至所述纳米二氧化硅悬浮液中，然后用氨水调节混合液ph至9～10，在60-80℃下回流搅拌反应2-3h，将混合液冷却和离心，将离心物干燥和研磨，得到的粉末用无水乙醇洗涤并离心，将离心物干燥和研磨，得到疏水纳米二氧化硅粉末。进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，挤出温度为170-190℃；步骤(3)还包括将得到的颗粒通过注塑成型制得标准渗滤液输运管材，注塑温度为160-200℃。本发明具有以下有益效果：本发明在制备管材的高密度聚乙烯中添加抗结垢性的聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯，使管材本身具有抗结剂性，不需要在管材内壁涂覆耐垢性材料，保证了渗滤液运输管稳定的抗垢性能，同时也无需再对渗滤液组成进行调节或使用除垢器，极大节约了渗滤液运输成本。同时，本发明通过添加疏水改性纳米二氧化硅，增加了材料的耐磨性、疏水性、韧性及致密度，同时具有很好的抗老化和抗菌性能，可抑制管材表面易垢性生物膜的形成。本发明的聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯以乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为聚合物本体材料，进行两步本体聚合，不仅具有优异的耐垢性能，而且全程无有机溶剂加入，绿色环保。本发明采用乙烯基三甲氧基硅烷进行聚合，可有效提高聚合物的憎水性，耐酸碱性以及更优异的机械性能；也可有效提高聚合物与粉体材料共混时的结合力与相容性；同时与原料中的改性纳米二氧化硅混合时，具有较高的亲油化度，提高粉体在共混体系中的分散性。本发明采用甲基丙烯酸丁酯进行聚合，进一步提高聚合物的防垢性能，增加柔韧性，且有利于高分子量聚合物的生成。本发明通过加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，不仅具有丙烯酸酯双键和环氧基团的功能单体，以提高聚合物的抗老化、增韧及耐腐蚀性能，而且可提高聚合物与高密度聚乙烯共混体系的相容性。本发明通过乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的协同作用，不仅表现出优异的耐垢特性，而且在管材制备中也能够协同其他组分分散或是提高管材柔韧性以及强度，从而表现出优异的具有耐垢、防腐、力学性能、抗菌、抗老化等综合性能。本发明的渗滤液输运管材表面具有良好的抗结垢性能；材料表面耐磨性能良好，经磨损后的材料表面疏水性能提高，其抗结垢性能明显优于普通高密度聚乙烯材料。本发明制备方法简单，硅氧烷丙烯酸酯聚合物的合成采用两步本体聚合方式，全过程不使用有机溶剂，对环境无污染；本发明采用共混方式克服了普通表面涂覆方式膜层脱落导致使用寿命较短的缺点，且共混体系中的本体聚合物和改性纳米粉体带有相同的功能基团，使得共混体系具有良好的相容性。附图说明图1(a)为未经磨损的hdpe样片的防垢性能测试效果图；图1(b)为未经磨损的实施例11样片的防垢性能测试效果图；图1(c)为磨损后的hdpe样片的防垢性能测试效果图；图1(d)为磨损后的实施例11样片的防垢性能测试效果图；图2(a)为hdpe样片在模拟弱酸性渗滤液中浸泡14天后表面结垢图；图2(b)为实施例11样片在模拟弱酸性渗滤液中浸泡14天后表面结垢图。具体实施方式以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1本实施例的渗滤液输运管材，其包括以下原料：聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯9份、疏水改性纳米二氧化硅1份和高密度聚乙烯90份。实施例2本实施例的渗滤液输运管材，其包括以下原料：聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯12份、疏水改性纳米二氧化硅3份和高密度聚乙烯85份。实施例3本实施例的渗滤液输运管材，其包括以下原料：聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯18份、疏水改性纳米二氧化硅5份和高密度聚乙烯77份。实施例4本实施例的渗滤液输运管材，其包括以下原料：聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯13份、疏水改性纳米二氧化硅7份和高密度聚乙烯80份。实施例5本实施例的渗滤液输运管材的制备方法，其包括以下步骤：(1)由乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸酯类物质通过两步本体聚合制得聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯；(2)由纳米二氧化硅经乙烯基三甲氧基硅烷改性制得疏水改性纳米二氧化硅；(3)按照实施例1的配比关系，将聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯、疏水改性纳米二氧化硅和高密度聚乙烯混合并挤出造粒，制得渗滤液输运管材。实施例6本实施例与实施例5的制备过程相同，区别在于，以实施例2的配比关系制备。实施例7本实施例与实施例5的制备过程相同，区别在于，以实施例3的配比关系制备。实施例8本实施例与实施例5的制备过程相同，区别在于，以实施例4的配比关系制备。实施例9本实施例的渗滤液输运管材的制备方法以实施例1的配比关系制备，具体包括以下步骤：(1)由乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸酯类物质通过两步本体聚合制得聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯；甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯的本体聚合物材料包括：乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，质量比为2：11：2；具体为：(11)将乙烯基三甲氧基硅烷1份(质量份，下文相同)和甲基丙烯酸丁酯按照3份混合，然后加入占两者总质量0.4％的偶氮二丁基腈混合，在70℃下搅拌反应100min；(12)将乙烯基三甲氧基硅烷1份、甲基丙烯酸丁酯8份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2份混合，然后加入占三者总质量0.1％的偶氮二丁基腈混合，然后将得到混合溶液加入至步骤(11)的反应体系中搅拌反应100min；待反应体系中溶液温度开始升高、反应粘度增大时，降低反应体系温度，停止反应；(13)将步骤(12)得到的反应物转移至薄层反应器中并在70℃反应22h，然后升温至90℃继续反应3h，然后降至室温，得到聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯。(2)由纳米二氧化硅经乙烯基三甲氧基硅烷改性制得疏水改性纳米二氧化硅；具体为：(21)将纳米二氧化硅于无水乙醇中搅拌分散，得到浓度为35g/l的纳米二氧化硅悬浮液；(22)将乙烯基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇和水和混合溶剂中，得到浓度为120g/l的混合溶液，用冰乙酸调节ph至3，搅拌水解30min，得到硅氧烷水溶液；其中无水乙醇和水的体积比为2：1；(23)将所述硅氧烷水溶液滴加至所述纳米二氧化硅悬浮液中，然后用氨水调节混合液ph至9，在60℃下回流搅拌反应3h，将混合液冷却和离心，将离心物干燥和研磨，得到的粉末用无水乙醇洗涤并离心，将离心物干燥和研磨，得到疏水纳米二氧化硅粉末。(3)将聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯、疏水改性纳米二氧化硅和高密度聚乙烯混合并挤出造粒，挤出温度为170℃，制得渗滤液输运管材。进一步地，步骤(3)还包括将得到的颗粒通过注塑成型制得标准渗滤液输运管材，注塑温度为160℃。实施例10本实施例的渗滤液输运管材的制备方法以实施例2的配比关系制备，具体包括以下步骤：(1)由乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸酯类物质通过两步本体聚合制得聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯；甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯的本体聚合物材料包括：乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，质量比为2：19：4；具体为：(11)将乙烯基三甲氧基硅烷1份和甲基丙烯酸丁酯按照7份混合，然后加入占两者总质量0.2％的偶氮二丁基腈混合，在80℃下搅拌反应80min；(12)将乙烯基三甲氧基硅烷1份、甲基丙烯酸丁酯12份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4份混合，然后加入占三者总质量0.3％的偶氮二丁基腈混合，然后将得到混合溶液加入至步骤(11)的反应体系中搅拌反应70min；待反应体系中溶液温度开始升高、反应粘度增大时，降低反应体系温度，停止反应；(13)将步骤(12)得到的反应物转移至薄层反应器中并在75℃反应18h，然后升温至120℃继续反应1.5h，然后降至室温，得到聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯。(2)由纳米二氧化硅经乙烯基三甲氧基硅烷改性制得疏水改性纳米二氧化硅；具体为：(21)将纳米二氧化硅于无水乙醇中搅拌分散，得到浓度为35g/l的纳米二氧化硅悬浮液；(22)将乙烯基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇和水和混合溶剂中，得到浓度为160g/l的混合溶液，用冰乙酸调节ph至4～5，搅拌水解30min，得到硅氧烷水溶液；其中无水乙醇和水的体积比为4：1；(23)将所述硅氧烷水溶液滴加至所述纳米二氧化硅悬浮液中，然后用氨水调节混合液ph至10，在80℃下回流搅拌反应2h，将混合液冷却和离心，将离心物干燥和研磨，得到的粉末用无水乙醇洗涤并离心，将离心物干燥和研磨，得到疏水纳米二氧化硅粉末。(3)将聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯、疏水改性纳米二氧化硅和高密度聚乙烯混合并挤出造粒，挤出温度为190℃，制得渗滤液输运管材。进一步地，步骤(3)还包括将得到的颗粒通过注塑成型制得标准渗滤液输运管材，注塑温度为200℃。实施例11本实施例的渗滤液输运管材的制备方法以实施例3的配比关系制备，具体包括以下步骤：(1)由乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸酯类物质通过两步本体聚合制得聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯；甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯的本体聚合物材料包括：乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，质量比为3：15：3；具体为：(11)将乙烯基三甲氧基硅烷1份和甲基丙烯酸丁酯5份的质量比混合，然后加入占两者总质量0.3％的偶氮二丁基腈混合，在75℃下搅拌反应90min；(12)将乙烯基三甲氧基硅烷2份、甲基丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3份混合，然后加入占三者总质量0.2％的偶氮二丁基腈混合，然后将得到混合溶液加入至步骤(11)的反应体系中搅拌反应95min；待反应体系中溶液温度开始升高、反应粘度增大时，降低反应体系温度，停止反应；(13)将步骤(12)得到的反应物转移至薄层反应器中并在72℃反应20h，然后升温至100℃继续反应2h，然后降至室温，得到聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯。(2)由纳米二氧化硅经乙烯基三甲氧基硅烷改性制得疏水改性纳米二氧化硅；具体为：(21)将纳米二氧化硅于无水乙醇中搅拌分散，得到浓度为40g/l的纳米二氧化硅悬浮液；(22)将乙烯基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇和水和混合溶剂中，得到浓度为150g/l的混合溶液，用冰乙酸调节ph至3～4，搅拌水解30min，得到硅氧烷水溶液；其中无水乙醇和水的体积比为3：1；(23)将所述硅氧烷水溶液滴加至所述纳米二氧化硅悬浮液中，然后用氨水调节混合液ph至9，在70℃下回流搅拌反应2.5h，将混合液冷却和离心，将离心物干燥和研磨，得到的粉末用无水乙醇洗涤并离心，将离心物干燥和研磨，得到疏水纳米二氧化硅粉末。(3)将聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯、疏水改性纳米二氧化硅和高密度聚乙烯混合并挤出造粒，挤出温度为180℃，制得渗滤液输运管材。进一步地，步骤(3)还包括将得到的颗粒通过注塑成型制得标准渗滤液输运管材，注塑温度为190℃。实施例12本实施例的渗滤液输运管材的制备方法以实施例4的配比关系制备，具体包括以下步骤：(1)由乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸酯类物质通过两步本体聚合制得聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯；甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯的本体聚合物材料包括：乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，质量比为2.5：17：3；具体为：(11)将乙烯基三甲氧基硅烷1份和甲基丙烯酸丁酯5份混合，然后加入占两者总质量0.3％的偶氮二丁基腈混合，在75℃下搅拌反应90min；(12)将乙烯基三甲氧基硅烷1.5份、甲基丙烯酸丁酯12份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3份混合，然后加入占三者总质量0.15％的偶氮二丁基腈混合，然后将得到混合溶液加入至步骤(11)的反应体系中搅拌反应100min；待反应体系中溶液温度开始升高、反应粘度增大时，降低反应体系温度，停止反应；(13)将步骤(12)得到的反应物转移至薄层反应器中并在75℃反应20h，然后升温至90℃继续反应2h，然后降至室温，得到聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯。(2)由纳米二氧化硅经乙烯基三甲氧基硅烷改性制得疏水改性纳米二氧化硅；具体为：(21)将纳米二氧化硅于无水乙醇中搅拌分散，得到浓度为40g/l的纳米二氧化硅悬浮液；(22)将乙烯基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇和水和混合溶剂中，得到浓度为150g/l的混合溶液，用冰乙酸调节ph至5，搅拌水解40min，得到硅氧烷水溶液；其中无水乙醇和水的体积比为3：1；(23)将所述硅氧烷水溶液滴加至所述纳米二氧化硅悬浮液中，然后用氨水调节混合液ph至9.5，在70℃下回流搅拌反应2.5h，将混合液冷却和离心，将离心物干燥和研磨，得到的粉末用无水乙醇洗涤并离心，将离心物干燥和研磨，得到疏水纳米二氧化硅粉末。(3)将聚甲基硅氧烷环氧丙烯酸酯、疏水改性纳米二氧化硅和高密度聚乙烯混合并挤出造粒，挤出温度为180℃，制得渗滤液输运管材。进一步地，步骤(3)还包括将得到的颗粒通过注塑成型制得标准渗滤液输运管材，注塑温度为180℃。试验例1对实施例9-12制得的渗滤液管材进行性能测试，疏水性能以材料表面水静态接触角大小表示，磨损试验使用荷重500g、320目砂纸。测试结果见表1：表1静态接触角测试数据磨损次数实施例9实施例10实施例11实施例12095°97°98°97°100113°117°128°120°由上表可见，本发明制得的渗滤液输运管材具有优异的疏水性，表面经过磨损时，疏水性能提高，磨损100次时，仍显示出良好的疏水性。试验例2将取自成都市某垃圾填埋场渗滤液输运管道中的实际结垢样干燥后，研磨并过100目筛网，分别涂洒在未经改性的市售hdpe样片和本发明实施例11(以实施例11为代表进行说明)的管材样片表面上，使水滴流经垢样层，目视观察材料表面垢样的残留情况，结果如附图1(a)-1(d)所示。从图1可以看出，未经磨损和磨损后的本发明管材的防垢性能均明显优于hdpe材料。试验例3依据实际垃圾渗滤液ph值变化范围为4.3～9，分别配制弱酸、中性和弱碱性条件下模拟高浓度垃圾渗滤液。其中cod含量为35000mg/l、钙离子含量为5000mg/l、碱度为300mg/l，腐殖质含量为300mg/l。分别将本发明实施例11制得的渗滤液运输管材和市售hdpe管材剪成内壁面积大小相等(宽2cm×弧边长5cm)的样片，浸入配制的同一份模拟渗滤液中，观察不同浸泡时间管材内壁实际结垢情况。结垢量测试结果见表2。表2不同管材在模拟高浓度渗滤液中浸泡不同时间后的结垢量从表2可以看出，在模拟高浓度渗滤液中浸泡后的不同管材表面结垢量差别明显，本发明的渗滤液输运管材的结垢量远小于市售hdpe管材的结垢量。说明本发明改性渗滤液输运管道抗结垢性能良好。从附图2中也可以直观的看出，不同管材在经过相同时间的浸泡后，市售hdpe管材表面上分布有明显的结垢物，而本发明的渗滤液输运管材表面上没有明显的结垢现象。说明了本发明渗滤液输运管材的抗结垢性能良好。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12