具有超疏水特性的交联聚乙烯复合材料及制备方法、应用与流程

本发明涉及绝缘复合材料技术领域，具体涉及具有超疏水特性的交联聚乙烯复合材料及制备方法、应用。

背景技术：

随着我国经济的快速发展和电网的升级改造，电力电缆因占地少、易于敷设、维护简便、绝缘性能优良等优点被广泛应用于城市配电网中。交联聚乙烯(xlpe)电缆因其具有优良的机械性能、电气性能以及耐热特性，被广泛应用于城市配电网中，其安全、可靠、稳定的运行对于城市发展具有重要意义。

目前，城市电力输送中电力电缆多采用地下埋设的方式进行。地下潮湿环境中，电缆绝缘层不可避免的遭受潮气的腐蚀和侵入，在电场长期作用下，极易形成水树枝缺陷而造成绝缘劣化，水树枝生长到一定长度即会在尖端引发永久性电树枝缺陷，并在较短时间导致电缆绝缘击穿进而发生电力传输故障，严重影响电缆的使用寿命和运行可靠性。

技术实现要素：

本发明所得目的在于提供具有超疏水特性的交联聚乙烯复合材料，以解决现有交联聚乙烯电缆绝缘材料易受潮、疏水效果不佳的问题。

此外，本发明还提供上述具有超疏水特性的交联聚乙烯复合材料的制备方法、应用。

本发明通过下述技术方案实现：

具有超疏水特性的交联聚乙烯复合材料，以交联聚乙烯为基体，以表面修饰了含氟功能分子的介孔纳米二氧化硅为填料。

申请人通过试验发现：通过一定的物理化学方法可有效提高材料的疏水特性，因此，可通过提高交联聚乙烯基体的疏水性来解决电缆的受潮问题。

材料的疏水性是由其化学组成和微观结构共同决定的，本发明利用表面修饰有含氟功能分子的纳米介孔二氧化硅(msio2-c8f13h4)与交联聚乙烯(xlpe)进行复合，介孔二氧化硅的多空隙特征有利于提高填料与聚合物基体之间的接触面积，氟原子可与交联聚乙烯之间形成分子间氢键，从而显著增强复合材料的界面作用，最终制备出兼具超疏水特性(接触角大于150°)及绝缘特性(击穿强度>35kv/mm，体积电阻率>10¹⁵ω·m)的交联聚乙烯复合材料。

与现有交联聚乙烯材料相比，本发明所提供的复合材料的接触角明显提高，同时具有良好的绝缘特性，本发明所述交联聚乙烯复合材料具有高接触角(大于150°)，介电常数<2.5，击穿场强>35kv/mm。

本发明所述的表面修饰了含氟功能分子的介孔纳米二氧化硅(msio2-c8f13h4)不仅具有多孔性，同时还具有氟原子的强电负性，通过建立分子间氢键，增强与交联聚乙烯的界面作用，降低复合材料的表面自由能，实现超疏水特性，解决了现有交联聚乙烯电缆绝缘材料易受潮、疏水效果不佳的问题。

进一步地，填料和基体的质量百分比为：19％～32.8％：81％～67.2％。

申请人通过实验发现：当填料含量低于19％时，所得复合材料的疏水特性不能满足要求，而当填料含量超过32.8％时，复合材料的加工特性、力学强度以及击穿强度会降低。

进一步地，交联聚乙烯为低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯的密度为0.912～0.924g/cm³，分子量为146500～179500。

本申请选择低密度聚乙烯的分子量和密度是基于目前电缆生产过程中最常用的ldpe所设置，目的是为了所得复合材料的基体和实际生产中的xlpe所接近，这样更能体现纳米颗粒的表面功能分子以及基团在复合材料性能调控中的作用。)

进一步地，用于修饰介孔纳米二氧化硅的修饰剂为三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷。

本申请选择三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷作为表面功能修饰分子，目的在于(1)提高纳米颗粒在xlpe基体中的分散性；(2)提供足够的氟原子，通过形成氢键，增强xlpe与纳米颗粒之间的界面作用及界面相容性；(3)充分的利用含氟基团的疏水特性。

进一步地，修饰剂与介孔纳米二氧化硅的质量比为：0.2～0.4：1。

修饰剂和介孔二氧化硅之间的作用是通过介孔二氧化硅表面的羟基基团和修饰剂分子之间通过共价键键合作用形成的。介孔二氧化硅表面的羟基含量一般小于10％，为了使表面修饰更加彻底，本研究选择修饰剂的含量为羟基的含量2～4倍为宜，由于反应位点有限，更高的比例亦只能浪费原料。

进一步地，介孔纳米二氧化硅的平均粒径为50～100nm，平均孔径为0.6～5nm。

一种如具有超疏水特性的交联聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、预聚体共混：将交联聚乙烯和介孔纳米二氧化硅混合后在105～110℃熔融共混，得到填料粒子均匀分散在交联聚乙烯中的共混预聚体复合物；

2)、预聚体与交联剂共混：将共混预聚体复合物与过氧化二异丙苯在108～110℃熔融共混，得到三元共混复合物；

3)、热压成型：采用平板硫化机将三元共混复合物在13～15mpa，108-115℃的条件下热压成型，制备成试样；

4)、硫化交联：采用平板硫化机将试样在168-174℃，13-16mpa下交联30-50min，得到交联聚乙烯复合材料。

其中，含氟功能分子修饰介孔纳米二氧化硅的具体制备过程为：

1)、将三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷与介孔纳米二氧化硅按照一定比例超声分散在有机溶剂中，得到均匀分散的溶液，有机溶剂无水甲苯(水分含量为：3～28ppm)，所述超声功率为80～100w，频率为40～60hz；

2)、所获得的分散溶液在加热条件下反应24小时，所述反应温度为80～110℃，所述反应是在惰性气体气氛(包括氮气，氩气等)下完成的；

3)、反应后的混合溶液通过离心分离法，除去杂质(除杂的过程包括：离心收集固体产物，超声分散于甲苯中，再离心收集，反复三次)，制备出msio2-c8f13h4。

本发明提供的制备方法简单易行、无腐蚀、无环境污染、工艺简单、成本低廉、可适用于大规模工业生产。

进一步地，msio2-c8f13h4在制备复合材料之前在真空条件下，55℃～65℃干燥48-72小时。

选择真空，55～65℃是为了更好的除去溶剂，温度太高纳米颗粒容易团聚，温度太低除溶剂效果有限。

进一步地，将制备的交联聚乙烯复合材料在真空烘箱中，82-85℃热处理48小时消除副产物。

选择82～85℃消除副产物，申请人发现：这一温度下可有效除去复合材料制备过程中所产生的小分子和未反应的物质。

一种具有超疏水特性的交联聚乙烯复合材料的应用，所述交联聚乙烯复合材料应用于电缆。

本发明所提供的交联聚乙烯复合材料可用作电缆的主绝缘材料，有效抑制因水汽、受潮等因素所导致的电缆水树劣化等缺陷，大幅度提高电缆的运行安全性和稳定性。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明所述的表面修饰了含氟功能分子的介孔纳米二氧化硅(msio2-c8f13h4)不仅具有多孔性，同时还具有氟原子的强电负性，通过建立分子间氢键，增强与交联聚乙烯的界面作用，降低复合材料的表面自由能，实现超疏水特性，解决了现有交联聚乙烯电缆绝缘材料易受潮、疏水效果不佳的问题。

2、本发明提供的制备方法简单易行、无腐蚀、无环境污染、工艺简单、成本低廉、可适用于大规模工业生产。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为介孔纳米二氧化硅表面修饰含氟功能分子的流程示意图；

图2为实例1-5以及对比例1-2所得复合材料的接触角；

图3为实例1-5以及对比例1-2所得复合材料的击穿强度；

图4为实例1-5以及对比例1-2所得复合材料的体积电阻率；

图5为实例1，6，7与对比例3，4,5所得复合材料的接触角对比。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

如图1所示，具有超疏水特性的交联聚乙烯复合材料，以低密度聚乙烯为基体，以表面修饰了含氟功能分子的介孔纳米二氧化硅为填料，其中，基体和填料的质量比为81:19，介孔纳米二氧化硅采用三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷进行修饰，三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷与介孔纳米二氧化硅的质量比为0.2：1；所述低密度聚乙烯的密度为0.912g/m³，分子量为146500；所述介孔纳米二氧化硅的平均粒径为50nm，平均孔径为0.6nm。

具有超疏水特性的交联聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在氮气气氛下，将三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷与介孔纳米二氧化硅按照质量比为0.2：1的比例，常温超声分散于无水甲苯中，并于110℃，反应24小时，其中超声功率为100w，频率为50hz；

步骤2，将步骤1中反应后所得混合溶液，通过离心收集，然后超声分散于甲苯中，再离心收集，反复三次，制备出表面修饰含氟功能分子的介孔纳米二氧硅(msio2-c8f13h4)，并真空60℃干燥，72小时备用；

步骤3，采用开放式混炼机将低密度聚乙烯(ldpe)与步骤2所得msio2-c8f13h4按比例在110℃熔融共混，得到共混预聚体；

步骤4，将步骤3中所获得共混预聚体与过氧化二异丙苯在110℃熔融共混，得到三元共混复合物；

步骤5，采用平板硫化机将步骤4中所获得三元共混复合物在15mpa，110℃的条件下热压成型，制成一定长宽，一定厚度的试样；

步骤6，采用平板硫化机将步骤5所获得试样在170℃，15mpa下交联约30min，再在真空烘箱中，85℃热处理48小时，得到复合材料。

实施例2：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：低密度聚乙烯与msio2-c8f13h4质量比为78:22。

实施例3：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：低密度聚乙烯与msio2-c8f13h4质量比为75:25。

实施例4：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：低密度聚乙烯与msio2-c8f13h4质量比为72:28。

实施例5：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：低密度聚乙烯与msio2-c8f13h4质量比为68:32。

实施例6：

具有超疏水特性的交联聚乙烯复合材料，以低密度聚乙烯为基体，以表面修饰了含氟功能分子的介孔纳米二氧化硅为填料，其中，基体和填料的质量比为68:32，介孔纳米二氧化硅采用三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷进行修饰，三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷与介孔纳米二氧化硅的质量比为0.4：1；所述低密度聚乙烯的密度为0.924g/m³，分子量为179500；所述介孔纳米二氧化硅的平均粒径为100nm，平均孔径为5nm。

具有超疏水特性的交联聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在氮气气氛下，将三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷与介孔纳米二氧化硅按照质量比为0.4:1的比例，常温超声分散于无水甲苯中，并于110℃，反应24小时，其中超声功率为100w，频率为50hz；

步骤2，将步骤1中反应后所得混合溶液，通过离心收集，然后超声分散于甲苯中，再离心收集，反复三次，制备出表面修饰含氟功能分子的介孔纳米二氧硅(msio2-c8f13h4)，并真空60℃干燥，72小时备用；

步骤3，采用开放式混炼机将低密度聚乙烯(ldpe)与步骤2所得msio2-c8f13h4按比例在105℃熔融共混，得到共混预聚体；

步骤4，将步骤3中所获得共混预聚体与过氧化二异丙苯在108℃熔融共混，得到三元共混复合物；

步骤5，采用平板硫化机将步骤4中所获得三元共混复合物在13mpa，115℃的条件下热压成型，制成一定长宽，一定厚度的试样；

步骤6，采用平板硫化机将步骤5所获得试样在1704℃，13mpa下交联约50min，再在真空烘箱中，82℃热处理48小时，得到复合材料。

实施例7：

本实施例基于实施例6，与实施例6的区别在于：三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷与介孔纳米二氧化硅的质量比为0.2：1。

对比例1：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：低密度聚乙烯与msio2-c8f13h4质量比为95:5。

对比例2：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：低密度聚乙烯与msio2-c8f13h4质量比为60:40。

对比例3：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷与介孔纳米二氧化硅的质量比为0.05:1。

对比例4：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷与介孔纳米二氧化硅的质量比为0.5:1。

对比例5：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：利用正辛基三乙氧基硅烷代替三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷对介孔纳米二氧化硅进行修饰。

将实施例1-实施例7、对比例1-对比例5制备的复合材料分别进行性能测试：将所制备的复合材料，按测试要求制成具有一定厚度的试样，进行接触角、击穿强度以及直流电阻率的测试；具体如下：(1)使用接触角测试仪测量样品表面的静态接触角，水滴的体积约为5μl，对样品表面5个不同点的接触角的平均值作为测量结果。(2)将所制备的复合材料样品,在硅油中,采用球对球电极,自动升压,进行击穿实验,每组样品重复5次。(3)复合材料的体积电阻率利用吉时利高阻计6517b进行测量。结果如附图2-图5所示(其中，图3、图4中，横坐标的1-5分别对应实施例1-实施例5)，可以看出，实例1-5所得复合材料的接触角均大于150o，同时保留了很好的绝缘特性(击穿强度>35kv/mm，体积电阻率>1015ω·m)。对比例1所得复合材料的接触角小于150o，不满足超疏水特性的要求，主要是由于纳米填料太少，不足以提升复合材料疏水特性。对比例2所得复合材料的接触角大于150o，然而其击穿强度急剧下降约为34.3kv/mm，同时发现对比例2中复合材料的加工特性变差。因此，可以得出纳米填料的含量太高或太低均影响复合材料的整体性能。对比例3所的复合材料的接触角小于实例1的接触角，对比例4与实例1的接触角接近，说明修饰剂与介孔纳米二氧化硅的比例大于0.2:1时，增加修饰剂的量对复合材料的接触角影响不大，而当修饰剂的量与介孔纳米二氧化硅的比例为0.05:1时，由于功能分子的接枝量不足，因此复合材料接触角降低。当将修饰剂替换为相同链长度的不含氟的修饰剂时，对比例5的接触角明显小于实例1，充分说明含氟功能分子在提高复合材料的疏水特性中起着重要作用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。