一种具有内酰胺环结构的纯有机室温磷光聚合物材料及其制备方法与流程

本发明属于有机发光材料领域，具体涉及一种具有内酰胺环结构的纯有机室温磷光聚合物材料及其制备方法。

背景技术：

室温磷光(rtp)与荧光相比，具有较大的stokes位移和较长的寿命，在生物成像、分子开关和有机发光二极管(oled)等领域都有广泛的实际应用前景。传统的无机和有机金属磷光材料常使用pt、ir等重金属，然而重金属价格昂贵、毒性高、不够环保。在不含重金属的情况下，单重态和三重态之间通常存在自旋禁阻，因此纯有机化合物通常需要在冷冻低温和惰性环境中才能观察到磷光。

目前制备纯有机室温磷光材料，通常会使发光体形成晶体或是将发光体引入聚合物，为发光体分子提供一个刚性的分子构型环境，减弱三重激发态分子的非辐射失活，提高磷光发射。不过晶体需要十分严格的生长条件，而无定形材料的制备则更为简便，并且重复性和加工性较好。内酰胺是有机化合物中常见的一种环状结构，其环刚性有助于增强磷光发射。除此以外，聚合物基质和氢键也能为内酰胺类磷光聚合物材料提供刚性环境，使其展现出较好的发磷光性能。但迄今为止，不含氢键的内酰胺类磷光聚合物材料鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种具有内酰胺环结构的纯有机室温磷光聚合物材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种具有内酰胺环结构的纯有机室温磷光聚合物材料，该聚合物材料的结构通式如下：

其中，k＝1、2、3、4；m＝1，n＝1-800；r＝磷光单体。

所述的r为ar-r1或烷基链化合物，其中，r1＝cl，br，i，oh，cho，coch3，cooh，cooch3或och3。

一种具有内酰胺环结构的纯有机室温磷光聚合物材料的制备方法，将磷光单体和不含氢键的内酰胺类单体溶解在有机溶剂中，并加入引发剂，在惰性气氛下反应，反应产物滴入丙酮或乙醚中打浆，除去清液旋蒸干燥后即得到产品。

优选地，所述磷光单体为含氧芳香化合物、含重原子芳香化合物或烷基链化合物。

优选地，所述内酰胺类单体为n-乙烯基吡咯烷酮或n-乙烯基己内酰胺。

优选地，所述有机溶剂为乙醇或n,n-二甲基甲酰胺。

优选地，所述磷光单体与内酰胺类单体的摩尔比是1:90-110。

优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸钾，用量与磷光单体的质量比为1:3～5。

优选地，所述惰性气氛为氮气，反应温度为60-80℃，反应时间为10-14h，进一步优选地，反应温度为70℃，反应时间为12h。

本发明主要利用无氢键、非芳香类内酰胺类聚合物(如聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基己内酰胺)以及通过其单体(n-乙烯基吡咯烷酮或n-乙烯基己内酰胺)与微量的磷光单体共聚，得到一系列无定形纯有机室温磷光聚合物材料。随着内酰胺类单体的自聚、与磷光单体分别共聚，可以实现对聚合物波长的调控，从而进一步实现发光颜色的变化，拓展了内酰胺环类发光材料的潜在应用。

与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：

本发明采用不含氢键的内酰胺环类磷光聚合物材料为基质，内酰胺环类均聚物和其与磷光单体的共聚产物皆表现出了较好的磷光特性；同时，，本发明采用了微量特征单体共聚的方法实现波长调节，没有贵金属参与，制备方便、成本合理，调节效率较高；磷光荧光单体的制备以及聚合和后处理过程均比较简便；无定形粉末的产物状态，利于进一步加工，内酰胺环类聚合物生物相容性优异，在生物领域具有应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的共聚产物的室温磷光发射谱图及寿命谱图。

图2为实施例2制备的共聚产物的室温磷光发射谱图及寿命谱图。

图3为实施例3制备的共聚产物的室温磷光发射谱图及寿命谱图。

图4为实施例4制备的共聚产物的温磷光发射谱图及寿命谱图。

图5为实施例5制备的共聚产物的温磷光发射谱图及寿命谱图。

图6为实施例6制备的共聚产物的温磷光发射谱图及寿命谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种具有内酰胺环结构的纯有机室温磷光聚合物材料的制备方法，具体步骤如下：称取33mg苯甲酸类化合物、10mg偶氮二异丁腈溶于1.5ml乙醇，加入1.5mln-乙烯基吡咯烷酮，溶解，利用针头鼓气，氮气保护下70℃下，反应12h，所得产物滴入丙酮中打浆，除去清液，旋蒸干燥后得到纯有机室温磷光聚合物材料。

所制得的产品聚合物具体结构如下：

其磷光发射峰在428nm左右(请参阅图1)，寿命为0.947ms，量子产率为0.8％。

实施例2

一种具有内酰胺环结构的纯有机室温磷光聚合物材料的制备方法，具体步骤如下：称取38mg溴萘酰亚胺类化合物、8mg偶氮二异丁腈溶于1mln,n-二甲基甲酰胺，加入1mln-乙烯基吡咯烷酮，溶解，利用针头鼓气，氮气保护下70℃反应12h。所得产物滴入丙酮中打浆，除去清液，旋蒸干燥后得到纯有机室温磷光聚合物材料。

其磷光发射峰在582nm左右(请参阅图2)，且有610nm左右伴峰，寿命为0.463ms，量子产率为1.6％。

实施例3

一种具有内酰胺环结构的纯有机室温磷光聚合物材料的制备方法，具体步骤如下：称取20mg偶氮二异丁腈溶于2ml乙醇，加入2mln-乙烯基吡咯烷酮，溶解，利用针头鼓气，鼓气后用针头打入204mg6-溴-1-己烯单体，氮气保护下70℃反应12h。所得产物滴入乙醚中打浆，除去清液，旋蒸干燥后得到纯有机室温磷光聚合物材料。

所制得的产品聚合物具体结构如下：

其磷光发射峰在496nm左右(请参阅图3)，寿命为0.037ms，量子产率为0.9％。

实施例4

一种具有内酰胺环结构的纯有机室温磷光聚合物材料的制备方法，具体步骤如下：称取7.88mg苯甲酸类化合物、25.4mg偶氮二异丁腈溶于2ml乙醇，加入500mgn-乙烯基己内酰胺，溶解，利用针头鼓气，氮气保护下60℃反应12h。所得产物滴入乙醚中打浆，除去清液，旋蒸干燥后得到纯有机室温磷光聚合物材料。

所制得的产品聚合物具体结构如下：

其磷光发射峰在425nm左右(请参阅图4)，寿命为0.348ms，量子产率为0.8％。

实施例5

一种具有内酰胺环结构的纯有机室温磷光聚合物材料的制备方法，具体步骤如下：称取14.4mg溴萘酰亚胺类化合物、25.7mg偶氮二异丁腈溶于2ml乙醇，加入500mgn-乙烯基己内酰胺，溶解，利用针头鼓气，氮气保护下60℃反应12h。所得产物滴入乙醚中打浆，除去清液，旋蒸干燥后得到纯有机室温磷光聚合物材料。

所制得的产品聚合物具体结构如下：

其磷光发射峰在579nm左右(请参阅图5)，寿命为0.439ms，量子产率为0.6％。

实施例6

一种具有内酰胺环结构的纯有机室温磷光聚合物材料的制备方法，具体步骤如下：称取5.87mg6-溴-1-己烯、25.3mg偶氮二异丁腈溶于2ml乙醇，加入500mgn-乙烯基己内酰胺，溶解，利用针头鼓气，氮气保护下60℃反应12h。所得产物滴入乙醚中打浆，除去清液，旋蒸干燥后得到纯有机室温磷光聚合物材料。

所制得的产品聚合物具体结构如下：

其磷光发射峰在568nm左右(请参阅图6)，寿命为0.364ms，量子产率为1.4％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。