本发明涉及一种聚氨酯整皮泡沫(以下，有时称为“isf”)用组合物、isf、及该isf的制造方法。
背景技术：
isf由于其生产率的优良、机械强度、触感的优良等，因此，作为以鞋底用原材料、方向盘为代表的汽车的内装部件被广泛使用，但具有适于高性能的鞋底等的高的回弹率、并且具有优异的机械强度的isf的技术至今不为人知。
专利文献1中提出了一种高弹性软质聚氨酯泡沫，其使用了二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，有时称为“mdi”)且具有比较高的密度。
但是，该聚氨酯泡沫通过使用交联剂使化学交联量增加而实现高的弹性模量，有可能无法得到作为鞋底用树脂等而充分的伸长率、撕裂强度等机械强度。
另外，专利文献2中记载了提供作为鞋底构件的低密度聚氨酯成型物的方法，但是为复杂的工序，进而，所公开的弹性模量并不充分。
进而，专利文献3中记载有提供高的弹性模量的聚氨酯泡沫的方法。
但是，由于该聚氨酯泡沫使用mdi的聚合物或碳化二亚胺改性体，因此，有可能无法得到高的机械强度。进而，由于所使用的异氰酸酯使用结晶性高的聚四亚甲基醚二醇，且异氰酸酯基含有率低，因此预料为高粘度，在室温下难以保持液态，在使用中需要注意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-342343号公报
专利文献2：日本特表2015-507513号公报
专利文献3：日本特开2017-105913号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于，提供具有高回弹率、且机械强度、生产率优异的isf、及提供该isf的制造方法。
用于解决问题的技术方案
本发明人等反复进行了深入研究，其结果发现：通过使用由特定的mdi成分和二丙二醇(以下，有时称为“dpg”)得到的具有特定的异氰酸酯基含有率的有机聚异氰酸酯组合物，可以解决这些课题，完成了本发明。
即，本发明包含以下的(1)～(6)的实施方式。
(1)一种isf用组合物，其特征在于，所述isf用组合物含有有机聚异氰酸酯组合物(a)、多元醇成分(b)、催化剂(c)及发泡剂(d)，有机聚异氰酸酯组合物(a)包含由含有mdi的异氰酸酯成分和dpg得到的异氰酸酯基封端的预聚物，该含有mdi的异氰酸酯成分中的4,4’-mdi和2,2’-mdi和2,4’-mdi的合计含有率为97质量％以上，且该含有mdi的异氰酸酯成分中的mdi所占的2,2’-mdi和2,4’-mdi的合计含有率低于3质量％，并且有机聚异氰酸酯组合物(a)的异氰酸酯基含有率为15～25质量％。
(2)根据上述(1)所述的isf用组合物，其特征在于，多元醇成分(b)含有数均分子量为600以上且3500以下的聚丁二醇(b1)(以下，有时称为“ptmeg”)。
(3)一种isf，其是由上述(1)或(2)所述的isf用组合物得到的。
(4)根据上述(3)所述的isf，其特征在于，所述isf的泡沫密度为200kg/m3以上且400kg/m3以下。
(5)根据上述(3)或(4)所述的isf，其特征在于，所述isf的回弹率为50％以上，撕裂强度为100n/cm以上，且剖层撕裂力为2.50kg/cm以上。
(6)一种isf的制造方法，其特征在于，所述isf是使有机聚异氰酸酯组合物(a)和多元醇成分(b)在催化剂(c)及发泡剂(d)的存在下反应、发泡而得到的，有机聚异氰酸酯组合物(a)包含由含有mdi的异氰酸酯成分和dpg得到的异氰酸酯基封端的预聚物，该含有mdi的异氰酸酯成分中的4,4’-mdi、2,2’-mdi和2,4’-mdi的合计含有率为97质量％以上，且该含有mdi的异氰酸酯成分中的mdi所占的2,2’-mdi和2,4’-mdi的合计含有率低于3质量％，并且有机聚异氰酸酯组合物(a)的异氰酸酯基含有率为15～25质量％。
发明效果
根据本发明，可以在isf中具有高的回弹性，同时使机械强度显著地提高。另外，由本发明得到的isf可以广泛用于鞋底用树脂等需要高的弹性性能的材料，是非常有用的。进而，在制造isf时，可以用一般的发泡装置实现高的生产稳定性。
具体实施方式
对本发明进一步详细地进行说明。
本发明的isf用组合物含有有机聚异氰酸酯组合物(a)、多元醇成分(b)、催化剂(c)及发泡剂(d)，有机聚异氰酸酯组合物(a)含有mdi与dpg的异氰酸酯基封端的预聚物。
在得到该异氰酸酯基封端的预聚物时使用的含有mdi的异氰酸酯成分的特征在于，在该异氰酸酯成分中合计含有mdi(包含4,4’-mdi、2,2’-mdi、2,4’-mdi)97质量％以上，且该mdi中的2,2’-mdi和2,4’-mdi的合计含量(以后，也称为mdi异构体含量)低于3质量％。
本发明中的含有mdi的异氰酸酯成分中的mdi含有率为97质量％以上，优选为98质量％以上。在mdi含有率低于97质量％的情况下，产生因异氰酸酯官能团数增大所致的isf的机械强度降低。
另外，mdi中的mdi异构体含有比率低于3质量％，优选为低于2质量％。mdi异构体含有比率为3质量％以上的情况下，由于mdi部分的结晶性降低而产生isf的机械强度降低。
本发明中使用的有机聚异氰酸酯组合物(a)的异氰酸酯基含有率为15～25质量％，优选为16～24质量％。异氰酸酯基含有率低于15质量％时，有机聚异氰酸酯的粘度变得非常高，对发泡装置的导入变得困难，并且就一般的发泡装置的异氰酸酯、多元醇类的混合能力而言，不能充分均匀地混合。另一方面，就25质量％以上的异氰酸酯基含有率而言，异氰酸酯与多元醇、作为发泡剂的水的反应变得随机，特别是可看到推测由于通过异氰酸酯和水的反应而产生的脲键重复单元的巨大化所致的机械强度的显著的降低。
本发明中使用的有机聚异氰酸酯组合物(a)除了由含有mdi的异氰酸酯成分和dpg得到的异氰酸酯基封端的预聚物之外，可以并用由ptmeg得到的异氰酸酯基封端的预聚物。在得到有机聚异氰酸酯组合物(a)时使用的ptmeg的数均分子量为1250～3500，优选数均分子量为1500～3500。数均分子量低于下限时，ptmeg链无法作为软链段充分起作用，因此，难以实现回弹率目标值。另一方面，存在如下问题：超过上限值的分子量无法得到作为适于鞋底等用途的isf的硬度，并且ptmeg链的结晶性升高，有机聚异氰酸酯的粘度过高。
在得到有机聚异氰酸酯组合物(a)时使用的ptmeg优选为仅将四氢呋喃进行了开环聚合而成的ptmeg，另外，优选为二官能。通过使用这种ptmeg，可以得到以回弹率、伸长率、撕裂强度为中心的良好的机械物性，因此优选。
另外，作为将ptmeg聚合之前的原料单体成分，如果为至10摩尔％为止，则即使将四氢呋喃以外的醚单元导入于分子内，也不会显著损害本发明的效果。一般而言，可以导入以ptmeg的常温液态化为目的的1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等。
另外，用于有机聚异氰酸酯组合物(a)的mdi也可以含有作为类似结构体的聚亚苯基聚甲基聚异氰酸酯(聚合mdi，以后也称为p-mdi)，但有可能产生因异氰酸酯官能团数增大导致的isf的伸长率降低、源自p-mdi的isf着色等，因此，相对于有机聚异氰酸酯组合物(a)中所使用的mdi，p-mdi的含有率优选设为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，最优选不使用p-mdi。
有机聚异氰酸酯组合物(a)含有上述的氨基甲酸酯改性体，但也可以优选使用包含异氰酸酯基封端的预聚物的有机聚异氰酸酯组合物，上述异氰酸酯基封端的预聚物是将mdi和在常温下为液态的mdi(以下，称为“液态mdi”)并用、将其以dpg或ptmeg进行氨基甲酸酯改性而成的。
可以用于有机聚异氰酸酯组合物(a)的液态mdi可以举出用公知的方法得到的mdi，例如含有用以下等方法得到的、选自mdi的部分碳化二亚胺改性物及部分脲酮亚胺改性物中的至少1种的mdi，
(1)使mdi在200℃以上进行反应，
(2)在mdi中添加三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯等作为催化剂，而且在170℃以上进行反应，或
(3)在mdi中添加3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物等环磷烯化合物作为催化剂，而且在70℃以上进行反应，以规定的反应率添加反应终止剂。
另外，上述反应结束，添加反应终止剂之后，将得到的液态mdi在50℃以下的温度下保存24小时以上，在将碳化二亚胺键的大部分变换为脲酮亚胺键的状态下用凝胶渗透色谱法等不分解脲酮亚胺键的方法所测定的液态mdi中的碳化二亚胺改性mdi及脲酮亚胺改性mdi的含有率的合计优选为5～40质量％，进一步优选为10～35质量％。通过使碳化二亚胺改性mdi及脲酮亚胺改性mdi含有率的合计为上述范围内，可以设为优选的异氰酸酯官能团数，也可以使在使用时的粘度适当。进而，即使在设为isf的情况下，也可以满足强度、回弹率。
该液态mdi作为碳化二亚胺改性前或脲酮亚胺改性前的mdi，2,2’-mdi、2,4’-mdi的含有率合计优选为60质量％以下。在超过60质量％的异构体含有率的情况下，有可能因反应性降低而生产率变差。
进而，可以用于有机聚异氰酸酯(a)的液态mdi可以在碳化二亚胺改性前或脲酮亚胺改性前的mdi中含有少量的p-mdi。
但是，与液态mdi相比，p-mdi具有高的异氰酸酯平均官能团数，作为碳化二亚胺改性前或脲酮亚胺改性前的mdi，有必要止于最大3质量％、进一步优选止于2质量％以下，最优选不含有。
作为本发明中的ptmeg(b1)，优选数均分子量为600～3500，进一步优选为1000～3500。另外，多元醇成分(b)中的(b1)含量优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。在下限以下时，有可能得到的isf的回弹率不足够高，撕裂强度等机械物性降低。
作为本发明中使用的多元醇成分(b)，可以使用官能团数2～4的交联剂(b2)。具体而言，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、四亚甲基醚二醇、环己烷二乙醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。其中，特别优选反应性高的胺系醇。
另外，作为多元醇成分(b)，可以在不使上述回弹率降低的范围内添加其它多元醇(b3)。作为其它多元醇，可举出氨基甲酸酯树脂中通常所使用的聚丙烯醚多元醇(简称ppg)、聚酯多元醇、蓖麻油等源自天然的多元醇、聚丁二烯多元醇、二聚酸酯多元醇等。
作为催化剂(c)，可以使用在该领域中公知的各种氨基甲酸酯化催化剂。可举出例如：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、二甲基苄基胺、n,n,n’,n’-四甲基六亚甲基二胺、n,n,n’,n”n”-五甲基二乙烯三胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,2-二甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑等叔胺及它们的有机酸盐、二甲基乙醇胺、n-三氧乙烯-n,n-二甲基胺、n,n-二甲基-n-己醇胺等的氨基醇类、及它们的有机酸盐、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、环烷酸锌等有机金属化合物类等。这些催化剂可以根据需要将2种以上混合而使用。另外，也可以将这些催化剂以低粘度化、液态化、用于提高成型机械的计量精度的增容等理由溶解于各种溶剂、多元醇、增塑剂等而使用。
作为本发明中所使用的发泡剂(d)，优选水，但也可以根据需要使用对地球环境等很少产生重大的影响的公知的发泡剂。该公知的发泡剂有非活性低沸点溶剂和反应性发泡剂这两种，作为前者，可以举出：二氯甲烷、氢氟烃、氢氟烯烃、丙酮、甲酸甲酯、己烷、戊烷、异戊烷、环戊烷等、以及氮气、二氧化碳或空气等。作为后者的实例，可以举出通过高于室温的温度等进行分解而产生气体的例如偶氮化合物、碳酸氢钠等。
在本发明中，为了使isf用组合物的粘度降低，可以使用粘度降低剂。作为粘度降低剂，可以举出在一般用于高粘度液体的粘度降低的液态物质中，不含有与异氰酸酯基反应的活性氢基团、碳化二亚胺基、甲酰基等的物质等。作为这样的物质，从粘度降低效果方面考虑，优选为25℃下的粘度为100mpa·s以下的物质，从操作的方面考虑，优选为熔点为0℃以下的物质，从安全性方面考虑，优选为用jisk2265的方法所测量的引火点为70℃以上、毒性、环境污染性等低的物质。具体而言，可举出例如：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸系二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(β氯丙基)酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、二苄基醚等。
相对于有机聚异氰酸酯组合物(a)、多元醇成分(b)、催化剂(c)、发泡剂(d)的合计量，粘度降低剂的添加量优选为15质量％以下。若超过15质量％，则有可能isf成型物的成型性变差、回弹率及撕裂强度等机械物性降低。予以说明，粘度降低剂可以预先添加于有机聚异氰酸酯组合物(a)或多元醇成分(b)，也可以在制造泡沫时单独添加。
在本发明中，可以根据需要使用助剂。作为这种助剂，可举出例如：整泡剂、颜料或染料、云母、玻璃纤维等增强材料或填充剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、voc捕捉剂等，可以根据需要使用。
作为整泡剂，可以举出一般在聚氨酯泡沫制造中使用的公知的整泡剂。可以举出例如：聚二甲基硅氧烷-聚环氧烷嵌段聚合物、乙烯基硅烷-聚亚烷基多元醇聚合物等。
本发明的isf可以由上述的isf用组合物得到。该isf例如以如下形式制造：将有机聚异氰酸酯组合物(a)和多元醇成分(b)在催化剂(c)、发泡剂(d)、及根据需要的助剂等的存在下搅拌混合后、注入于模具内而得到的模制泡沫、或通过注入于在上下左右具有壁面的传送带而得到的连续片状泡沫等。两种制造方法均可以为：将有机聚异氰酸酯组合物(a)以外的成分预先混合而准备多元醇预混合物、使其和有机聚异氰酸酯组合物(a)这2个成分混合发泡的方法；将一部分或全部的成分分别地导入于搅拌混合机的混合头并发泡的方法。
作为本发明的有机聚异氰酸酯组合物中的全部异氰酸酯基与含有水的异氰酸酯反应性化合物中的全部异氰酸酯反应性基团的摩尔比(异氰酸酯基/nco反应性基团)，优选为0.4～1.2(异氰酸酯指数(ncoindex)＝40～120)，更优选为0.5～1.1(ncoindex＝50～110)。
予以说明，本发明的isf的密度优选为200～400kg/m3。特别是考虑经济性、生产率时，优选调整为350kg/m3以下。
虽然也取决于催化剂(c)的种类、配合量，但仅将水作为发泡剂使用的情况下，相对于多元醇成分(b)100质量份，为了实现该密度区域而需要的水的添加份数优选为0.3～3.0质量份。
如上所述，本发明的isf并不特别限定其用途，但以回弹率为50％以上、撕裂强度为100n/cm以上、剖层撕裂力为2.50kg/cm以上的方式具有高回弹率、高机械强度，因此，通过将现有的鞋底、鞋底的一部分、鞋的鞋垫儿等中所使用的发泡树脂、isf置换为本发明的isf，可以得到非常优异的使用感、强度、耐久性。
【实施例】
以下，对本发明的具体的实施例进一步进行阐述，但本发明并不仅限于该实施例。予以说明，实施例中，只要没有特殊说明，则全部的份及％为质量基准。
[有机聚异氰酸酯组合物合成例i-1]
在安装有搅拌机、温度计、冷却器及氮气导入管的容量1l的反应器中装入低异构体比率mdi859g，升温至75℃之后，装入dpg141g，在维持温度的状态下，一边用搅拌翼均匀地混合，一边进行3小时氨基甲酸酯化反应。冷却至40℃，得到有机聚异氰酸酯组合物“i-1”(mdi含有比率100％、mdi异构体比率1％、nco基含有率20.0％、粘度2330mpa·sat40℃)。
[有机聚异氰酸酯组合物合成例i-2]
在安装有搅拌机、温度计、冷却器及氮气导入管的容量1l的反应器中装入低异构体比率mdi773g，升温至75℃之后，装入dpg127g，在维持温度的状态下，一边用搅拌翼均匀地混合，一边进行氨基甲酸酯化反应3小时。其后，装入dom100g，在50℃下用搅拌翼均匀地混合1小时后，冷却至40℃，得到有机聚异氰酸酯组合物“i-2”(mdi含有比率100％、mdi异构体比率1％、nco基含有率18.0％、粘度860mpa·sat40℃)。
[有机聚异氰酸酯组合物合成例i-5]
在安装有搅拌机、温度计、冷却器及氮气导入管的容量1l的反应器中装入低异构体比率mdi577g、液态mdi115g，升温至75℃之后，装入dpg107g，在维持温度的状态下，一边用搅拌翼均匀地混合，一边进行氨基甲酸酯化反应3小时。其后，装入dom200g，在50℃下用搅拌翼均匀地混合1小时后，冷却至40℃，得到有机聚异氰酸酯组合物“i-5”(mdi含有比率95％、mdi异构体比率1％、nco基含有率18.0％、粘度450mpa·sat40℃)。
[异氰酸酯合成例i-3～4、i-6～11]
使用表1～表2所示的原料，进行与i-1、i-2、i-5同样的操作，由此得到有机聚异氰酸酯组合物i-3～4、i-6～11。表中的原料配合用质量份表示。
【表1】
【表2】
[多元醇成分的制备]
以表3所示的比例将原料均匀地混合，制成多元醇预混合物，制备多元醇成分p-1～p-2。予以说明，原料配合用质量份表示。
【表3】
表1～表3中使用的原料如下所述。
·低异构体比率mdi：mdi含有比率100％、mdi异构体比率1％、nco基含有率33.5％。
·高异构体比率mdi：mdi含有比率100％、mdi异构体比率55％、nco基含有率33.5％。
·液态mdi：mdi含有比率70％、mdi异构体比率1％、nco基含有率29.0％的碳化二亚胺改性及脲酮亚胺改性mdi
·dpg：二丙二醇(adeka公司制)
·dom：双(2-乙基己基)马来酸酯(大八化学工业公司制)
·pg：丙二醇(东京化成工业公司制)
·deg：二乙二醇(三菱化学公司制)
·mpo：2-甲基-1,3-丙二醇(东京化成工业公司制)
·ptg-3000sn：ptmeg，数均分子量＝3000(商品名，保土谷化学工业公司制)
·ptmeg2000：ptmeg，数均分子量＝2000(商品名，invista公司制)
·dabconcim：1-异丁基-2-甲基咪唑(商品名，赢创公司制)
·srx-280a：有机硅整泡剂(商品名，东丽道康宁公司制)。
[isf的制作]
使用作为有机聚异氰酸酯组合物的异氰酸酯基封端的预聚物i-1～i-11、多元醇预混合物p-1～p-2，制作isf。
即，将以表4～5所示的比例调整为温度40℃的各有机聚异氰酸酯组合物和多元醇预混合物以7000rpm的转速利用台式混合机进行混合搅拌。加热至60℃，涂布脱模剂后，在干燥的200mm×200mm×10mm尺寸的金属模具中注入该混合物，其后，盖上盖并进行固化7分钟。固化后，从模具中取出，得到isf的试验片(以下简称为tp)。对得到的tp在70℃下加热熟化24小时后，实施密度、硬度、机械物性等的评价。
＜物性测定＞
·密度：按照jisk7222进行测定。
·硬度(askerc型，带皮的表面硬度)：按照jisk7312进行测定。
·回弹率：按照jisk6400-3进行测定。
·tr(撕裂强度，使用b型哑铃)：按照jisk6400-5进行测定。
·剖层撕裂力按照iso20875而进行测定。
＜综合评价＞
将在以下的3项目全部的物性项目中超过基准值的情况判断为良好。
·回弹率：50％以上
·tr：100n/cm以上
·剖层撕裂力：2.50kg/cm以上。
将制作的isf的评价结果记载于表4～表5。
【表4】
【表5】
由表4～5可明确，本申请发明的室温下由液态的异氰酸酯得到的isf具有高的回弹率、优异的机械强度。
本发明的具有目前市场上没有的高的回弹率和优异的机械物性的聚氨酯整皮泡沫对鞋底、鞋的鞋垫、产业用机械的部件、玩具、乐器等产生使用感的提高、轻量化等优异的效果。