本发明属于化合物合成技术领域，尤其涉及一种含肉桂酰基的三酮类化合物、制备方法及其应用。
背景技术：
对羟基苯丙酮酸双加氧酶(p-hydroxyphenylpyruvatedioxygenase，hppd)是催化酪氨酸(tyr)降解途径中的对羟基苯丙酮酸(hppa)转变成尿黑酸(hga)的重要靶酶。这种分解代谢在植物、动物和微生物等所有需氧生物的新陈代谢中扮演必不可少的角色。在植物体内，hga是生物合成质体醌和生育酚的重要前体，对于植物的正常生长是生理必需品。对羟基苯丙酮酸双加氧酶受到抑制的植物就会出现白化、坏死和死亡症状。因此，hppd成为新型除草剂开发的重要靶标酶，大多数hppd抑制剂具有低毒性、低施用率、优良的作物选择性、广谱杂草控制，以及环境相容性好等优势。已成为当前最重要的一类除草剂品种，是各大农药公司研究的热点。
从1980年第一个对羟基苯丙酮酸双加氧酶抑制类除草剂苄草唑商品化到如今的近四十年间，已经大约有15种对羟基苯丙酮酸双加氧酶抑制类除草剂陆续得到开发和商品化。目前，已报道的结构，以对羟基苯丙酮酸双加氧酶为作用靶标酶的除草剂共有三大类：三酮类、吡唑类和异噁唑类(二酮腈类)。但是在最近的几十年间，这种除草剂也出现了很多抗性杂草，导致除草剂不能有效的防治杂草。所以开发新型对羟基苯丙酮酸双加氧酶抑制剂小分子就显得尤为重要，这对设计合成开发新型高效、广谱、低毒的除草剂具有非常重要的意义。
一些三酮类化合物作为除草剂已有报道，见cn104557739a，cn105272973a。但是这些除草剂对作物的安全性较低。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含肉桂酰基的三酮类化合物、制备方法及其应用，目的在于解决现有技术中的一部分问题或至少缓解现有技术中的一部分问题。
本发明是这样实现的，一种含肉桂酰基的三酮类化合物，所述含肉桂酰基的三酮类化合物的结构通式如下式ⅰ所示：
其中，rl选自h、c1-6的烷基、苯基或取代苯基中的一种，其中，所述取代是指具有选自下组中的一个或多个取代基:卤素、cl-4烷基、cl-4烷氧基、cl-4卤代烷基、硝基、氰基、cl-4卤代烷氧基；r2选自氢、卤素、氰基、硝基、磺酰基、r'、or'、nr'r"、c(o)r'、c(o)or'、c(o)nr'r"中的一种；r'、r"各自独立地为h、c1-6烷基、c1-6卤代烷基或苯基。
进一步地，r2中的卤素为f、cl或br中的一种。
如上述的一种含肉桂酰基的三酮类化合物的制备方法，包括：根据重排所应的常规条件及操作将式ii所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触，式ii的化合物结构如下：
进一步地，所述催化剂选自氰化钠、氰化钾、丙酮氰醇、三甲基氰硅烷、1,2,4-三氮唑和苯并1,2,4-三氮唑中的至少一种。
进一步地，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸绝、三乙胺和吡啶中的至少一种。
进一步地，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃和苯中的至少一种。
进一步地，所述接触反应的反应温度为0-100℃，更优选为20-40℃；反应时间为0.5-24h，更优选为5-12h。
进一步地，式ii所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔比为1:0.01-1:0.5-4，更优选为1:0.05-1:1-3。
如上述的一种含肉桂酰基的三酮类化合物在作为对羟基苯丙酮酸双加氧酶抑制剂中的应用。
如上所述的一种含肉桂酰基的三酮类化合物在防治杂草或在制备除草药剂中的应用。
进一步地，所述杂草为单子叶杂草或双子叶杂草中的至少一种。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
本发明所示的化合物在较低的剂量下仍具有优异的除草活性，特别对单子叶杂草和/或双子叶杂草具有优良的效果。
本发明的化合物对苘麻、稗草等单、双子叶杂草具有优异的防治效果，甚至优于一些商业除草剂，具有很好的市场开发前景。本发明所述的杂草为生长在有害于人类生存和活动的场地的植物，可以为非栽培的野生植物或对人类无用的植物。例如，可以为农作物种植地里的各种野生植物。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明披露了一种含肉桂酰基的三酮类化合物、制备方法及其应用。本发明所有化合物均经过核磁与高分辨质谱的确证，具体如下各实施例所示。
实施例1含肉桂酰基的三酮类化合物的制备路线
本实施例中可以将化合物1与化合物2反应，得到式ii所示结构的化合物；也可以直接商购获得式ii所示结构的化合物。然后在重排反应条件下，将式ii所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触，重排得到式i所示结构的化合物。
其中，rl选自h、c1-6的烷基、苯基中的一种；r2选自氢、卤素、氰基、硝基、r'、or'、nr'r"、c(o)r'、c(o)or'、c(o)nr'r"中的一种。r'、r"各自独立地为h、c1-6烷基、c1-6卤代烷基或苯基。
接触反应的条件为：反应温度为0-100℃，更优选为20-40℃；反应时间为0.5-24h，更优选为5-12h。在本实施例所述的制备方法中，式ii所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔比优选为1:0.01-1:0.5-4，进一步优选为1:0.05-1:1-3。催化剂优选选自氰化钠、氰化钾、丙酮氰醇、三甲基氰硅烷、1,2,4-三氮唑和苯并1,2,4-三氮唑中的至少一种。碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸绝、三乙胺和吡啶中的至少一种。溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃和苯中的至少一种。
具体而言，制备过程可以为：将1.2eq.取代2化合物溶于40ml氯仿中，-5～0℃磁力搅拌下滴加1eq.化合物1，而后用恒压滴液漏斗滴加2eq.三乙胺，控制滴加速率使温度保持在4-10℃并反应tlc监测，10％稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式ii所示结构的化合物。然后式ii所示结构的化合物溶于20ml氯仿中，14eq.乙腈、2eq.三乙胺、0.4eq.丙酮氰醇，23℃油浴下反应，tlc监测，反应液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式i所示结构的化合物。
本实施例提供的方法还可以包括对所得产物进行提纯的步骤，对于提纯的方法没有特别的要求，可以采用本领域技术人员常规使用的各种提纯方法，例如，可以采用萃取剂萃取，干燥剂干燥，并通过柱层析等方法除杂。
实施例2式i所示化合物的制备
将1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-三氟甲基肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-1)所示结构的化合物。
i-1：固体；m.p.95.6～96.1℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.46(s,1h),8.31(d,j＝15.9hz,1h),7.90(d,j＝15.9hz,1h),7.75(d,j＝8.1hz,2h),7.65(d,j＝8.1hz,2h),2.72(t,j＝6.4hz,2h),2.57(t,j＝6.5hz,2h),2.03(p,j＝6.5hz,2h).
实施例3式i所示化合物的制备
将5,5-二甲基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-三氟甲基肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-2)所示结构的化合物。
i-2：固体；m.p.99.0～99.7℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.46(d,j＝0.8hz,1h),8.35(d,j＝15.9hz,1h),7.91(d,j＝15.9hz,1h),7.75(d,j＝8.2hz,2h),7.66(d,j＝8.2hz,2h),2.60(s,2h),2.45(s,2h),1.11(s,6h).
实施例4式i所示化合物的制备
将5-苯基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-三氟甲基肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-3)所示结构的化合物。
i-3：固体；m.p.153.8～154.2℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.51(s,1h),8.37(d,j＝15.9hz,1h),7.94(d,j＝15.9hz,1h),7.76(d,j＝8.1hz,2h),7.66(d,j＝8.1hz,2h),7.38(t,j＝7.5hz,2h),7.32–7.26(m,2h),7.24(s,1h),3.42(tt,j＝10.2,4.9hz,1h),3.00–2.74(m,4h).
实施例5式i所示化合物的制备
将5-甲基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-三氟甲基肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-4)所示结构的化合物。
i-4：固体；m.p.97.2～98.5℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.47(s,1h),8.35(d,j＝15.8hz,1h),7.92(d,j＝15.9hz,1h),7.77(d,j＝8.2hz,2h),7.67(d,j＝8.2hz,2h),2.82–2.74(m,1h),2.65(ddd,j＝14.3,8.3,2.1hz,1h),2.48–2.41(m,1h),2.30(ddt,j＝10.0,6.4,2.3hz,2h),1.14(d,j＝6.0hz,3h).
实施例6式i所示化合物的制备
将1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-氟肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-5)所示结构的化合物。
i-5：固体；m.p.102.8～103.2℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.55(s,1h),8.22(d,j＝15.8hz,1h),7.91(d,j＝15.9hz,1h),7.72–7.59(m,2h),7.11(t,j＝8.6hz,2h),2.72(t,j＝6.4hz,2h),2.62–2.54(m,2h),2.03(p,j＝6.5hz,2h).
实施例7式i所示化合物的制备
将5,5-二甲基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-氟肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-6)所示结构的化合物。
i-6：固体；m.p.101.4～102.7℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.53(d,j＝0.9hz,1h),8.25(d,j＝15.8hz,1h),7.93(d,j＝15.8hz,1h),7.70–7.65(m,2h),7.15–7.09(m,2h),2.60(s,2h),2.46(s,2h),1.13(s,6h).
实施例8式i所示化合物的制备
将5-苯基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-氟肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-7)所示结构的化合物。
i-7：固体；m.p.137.8～138.3℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.57(d,j＝0.9hz,1h),8.26(d,j＝15.8hz,1h),7.94(d,j＝15.8hz,1h),7.74–7.57(m,2h),7.37(dd,j＝8.1,6.6hz,2h),7.32–7.27(m,1h),7.24(d,j＝1.9hz,2h),7.10(t,j＝8.6hz,2h),3.41(ddt,j＝12.0,10.2,4.9hz,1h),3.00–2.71(m,4h).
实施例9式i所示化合物的制备
将5-甲基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-氟肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-8)所示结构的化合物。
i-8：固体；m.p.100.5～100.9℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.53(d,j＝0.9hz,1h),8.21(dt,j＝15.9,0.7hz,1h),7.89(d,j＝15.8hz,1h),7.68–7.60(m,2h),7.13–7.05(m,2h),2.79–2.70(m,1h),2.62(ddd,j＝11.3,9.4,2.1hz,1h),2.45–2.36(m,1h),2.26(dddd,j＝11.3,9.9,7.5,3.6hz,2h),1.11(d,j＝6.0hz,3h).
实施例10式i所示化合物的制备
将1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-甲基肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-9)所示结构的化合物。
i-9：固体；m.p.106.4～106.8℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.56(d,j＝0.9hz,1h),8.24(dd,j＝15.8,0.9hz,1h),7.94(d,j＝15.8hz,1h),7.61–7.49(m,2h),7.21(d,j＝8.0hz,2h),2.69(t,j＝6.4hz,2h),2.56(dd,j＝7.1,5.9hz,2h),2.39(s,3h),2.01(p,j＝6.6hz,2h).
实施例11式i所示化合物的制备
将5,5-二甲基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-甲基肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-10)所示结构的化合物。
i-10：固体；m.p.102.3～102.6℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.53(d,j＝0.9hz,1h),8.27(dd,j＝15.8,0.9hz,1h),7.95(d,j＝15.8hz,1h),7.59–7.54(m,2h),7.21(d,j＝7.9hz,2h),2.57(s,2h),2.41(d,j＝19.5hz,5h),1.10(s,6h).
实施例12式i所示化合物的制备
将5-苯基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-甲基肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-11)所示结构的化合物。
i-11：固体；m.p.145.9～146.2℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.58(d,j＝0.9hz,1h),8.34–8.25(m,1h),7.98(dd,j＝15.8,2.7hz,1h),7.62–7.53(m,2h),7.40–7.34(m,2h),7.31–7.26(m,2h),7.25–7.20(m,3h),3.46–3.36(m,1h),2.98–2.73(m,4h),2.39(s,3h).
实施例13式i所示化合物的制备
将5-甲基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-甲基肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-12)所示结构的化合物。
i-12：固体；m.p.99.6～100.1℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.55(d,j＝0.9hz,1h),8.26(dd,j＝15.7,0.8hz,1h),7.94(d,j＝15.8hz,1h),7.62–7.53(m,2h),7.21(d,j＝8.0hz,2h),2.74(ddd,j＝17.5,3.8,2.0hz,1h),2.67–2.57(m,1h),2.45–2.34(m,4h),2.30–2.19(m,2h),1.10(d,j＝5.9hz,3h).
实施例14式i所示化合物的制备
将1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-溴肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-13)所示结构的化合物。
i-13：固体；m.p.119.9～120.6℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.53–18.47(m,1h),8.25(dd,j＝15.8,0.8hz,1h),7.85(d,j＝15.8hz,1h),7.56–7.48(m,4h),2.71(t,j＝6.4hz,2h),2.59–2.53(m,2h),2.02(p,j＝6.5hz,2h).
实施例15式i所示化合物的制备
将5,5-二甲基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-溴肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-14)所示结构的化合物。
i-14：固体；m.p.125.3～125.6℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.48(d,j＝0.9hz,1h),8.28(dd,j＝15.8,0.9hz,1h),7.86(d,j＝15.8hz,1h),7.55–7.49(m,4h),2.60–2.57(m,2h),2.44(s,2h),1.10(s,6h).
实施例16式i所示化合物的制备
将5-苯基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-溴肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-15)所示结构的化合物。
i-15：固体；m.p.172.1～173.6℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.53(d,j＝0.9hz,1h),8.31(dd,j＝15.9,0.9hz,1h),7.89(d,j＝15.8hz,1h),7.60–7.47(m,4h),7.37(dd,j＝8.1,6.6hz,2h),7.32–7.27(m,1h),7.26–7.22(m,2h),3.47–3.35(m,1h),3.00–2.71(m,4h).
实施例17式i所示化合物的制备
将5-甲基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加4-溴肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-16)所示结构的化合物。
i-16：固体；m.p.121.7～122.2℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.49(d,j＝0.9hz,1h),8.26(dd,j＝15.8,0.9hz,1h),7.85(d,j＝15.8hz,1h),7.55–7.48(m,4h),2.75(ddd,j＝17.7,3.8,2.0hz,1h),2.62(ddd,j＝14.3,8.2,2.1hz,1h),2.45–2.38(m,1h),2.31–2.20(m,2h),1.11(d,j＝6.0hz,3h).
实施例18式i所示化合物的制备
将1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加2-氟肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-17)所示结构的化合物。
i-17：固体；m.p.92.4～93.1℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.72–18.30(m,1h),8.30(d,j＝16.0hz,1h),8.12(d,j＝16.0hz,1h),7.74(td,j＝7.6,1.8hz,1h),7.38(ddd,j＝5.4,4.4,1.8hz,1h),7.18–7.07(m,2h),2.71(t,j＝6.4hz,2h),2.57(dd,j＝7.1,5.9hz,2h),2.02(p,j＝6.6hz,2h).
实施例19式i所示化合物的制备
将5,5-二甲基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加2-氟肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-18)所示结构的化合物。
i-18：固体；m.p.101.4～101.8℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.48(d,j＝0.9hz,1h),8.34(dd,j＝16.1,0.9hz,1h),8.13(d,j＝16.0hz,1h),7.74(td,j＝7.6,1.8hz,1h),7.43–7.32(m,1h),7.22–7.05(m,2h),2.59(s,2h),2.44(s,2h),1.11(s,6h).
实施例20式i所示化合物的制备
将5-苯基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加2-氟肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-19)所示结构的化合物。
i-19：固体；m.p.108.5～109.0℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.54(s,1h),8.36(d,j＝16.8hz,1h),8.16(d,j＝16.0hz,1h),7.75(td,j＝7.6,1.7hz,1h),7.43–7.33(m,3h),7.32–7.27(m,1h),7.24(s,2h),7.19(t,j＝7.0hz,1h),7.11(dd,j＝11.1,7.7hz,1h),3.41(ddd,j＝15.9,6.5,4.9hz,1h),3.00–2.71(m,4h).
实施例21式i所示化合物的制备
将5-甲基-1,3-环己二酮(10mmol)溶于40ml氯仿中，滴加2-氟肉桂酰氯(10mmol)，而后用恒压滴液漏斗滴加三乙胺(20mmol)，0℃搅拌下反应5h，然后依次加入乙腈(140mmol)、三乙胺(20mmol)、丙酮氰醇(4mmol)，升温至23℃搅拌反应12h，反应完毕后母液用稀盐酸洗涤(30mlx3)，饱和食盐水洗涤(30mlx3)，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到式(i-20)所示结构的化合物。
i-20：固体；m.p.103.5～103.9℃.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ18.50(s,1h),8.32(d,j＝15.9hz,1h),8.12(d,j＝16.0hz,1h),7.74(t,j＝6.7hz,1h),7.43–7.32(m,1h),7.22–7.07(m,2h),2.80–2.70(m,1h),2.68–2.57(m,1h),2.47–2.36(m,1h),2.33–2.18(m,2h),1.11(d,j＝6.0hz,3h).
实施例22含肉桂酰基的三酮类化合物对对羟基苯丙酮酸双加氧酶的抑制活性研究
对羟基苯丙酮酸双加氧酶：实验所用对羟基苯丙酮酸双加氧酶为拟南芥hppd表达纯化制得。根据文献agric.foodchem.2015,63,5587-5596中的方法进行制备。
根据文献“ind.crop.prod.2019,137,566-575”中记载的方法进行酶活性测试，得出本发明的含肉桂酰基的三酮类化合物及对照要求对对羟基苯丙酮酸双加氧酶制活性(抑制剂的半抑制浓度ic50)，如下表所示：
根据公布号为cn104557739a的中国发明专利中记载的方法进行除草活性测试，得出本发明的含肉桂酰基的三酮类化合物及对照要求对稗草、马唐、狗尾草、苘麻、反枝苋、鳢肠的除草活性抑制率(％)，见下表：
由本发明的结果可以看出，本发明提供的i-5、i-13、i-16、i-17、i-18、i-19化合物具有优异的4-羟基苯丙酮酸双加氧酶抑制活性和除草活性，能够达到现有技术中效果最优异的化合物的效果。
特别地，本发明的前述化合物i-13对4-羟基苯丙酮酸双加氧酶的防效显著超过市售除草剂甲基磺草酮0.275μm的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。