一种异佛尔酮的制备方法及装置与流程

本发明属于异佛尔酮的制备领域，具体是涉及以丙酮为原料的异佛尔酮的制备方法及装置。

背景技术：

异佛尔酮，分子式为c9h14o，是丙酮深加工的重要产品之一，其溶解能力强、分散性好，是一种优良的高沸点溶剂，广泛应用于聚氨酯弹性体、医药、涂料以及胶粘剂等工业领域。随着市场需求的不断增加，异佛尔酮应用领域的不断扩展，对其制备工艺和装置方面的需求和研究也不断增多。

目前，丙酮缩合反应是生成异佛尔酮的主要方法，反应方程式如下：

工业上异佛尔酮主要是通过丙酮缩合法制备。丙酮缩合制备异佛尔酮的方法可分为两种：一种是在碱性溶液中加压液相缩合法；另一种是气态丙酮在固体催化剂表面上的气相催化缩合法。目前，气相法制备异佛尔酮转化率较低，选择性也不高，且采用的固体催化剂量高、制作成本较高，使用寿命较短，导致其仍处于实验室研究阶段，尚未有大规模的工业化装置投产。液相法工艺是目前国际上主流的工业化方法。

液相法工艺的难点在于反应是一个典型的连串、平行复杂的反应网络，而由于碱性催化剂活性较高，反应过程中难以避免丙酮的过度缩合，导致高沸杂质较多。若采用活性较低的催化剂，丙酮单程转化率较低，同时丙酮缩合反应为液液相反应，反应物料的混合、产品收率都急需提升。

反应精馏水解工艺将反应过程和精馏过程有机地耦合在一起，使反应物在进行反应的同时与产物进行分离，强化反应程度，降低了设备投资和操作难度。us3337633，us3981918中各自公开了一种反应精馏制备异佛尔酮的方法。将反应和精馏集成到一个反应精馏塔内，利用气液传质，丙酮和催化剂在反应段接触发生反应，生成的产物随即进入分离段回收未反应的丙酮，同时丙酮缩合生成的一些高沸物分解为丙酮和异佛尔酮，最终塔釜得到异佛尔酮粗产品。此工艺提高了设备的耦合程度，节省了能量，但丙酮的单程转化率低，总选择性也不够高。us3981918中丙酮的转化率最高为10.4％，异佛尔酮的选择性为82％。

专利cn102516051a提出了一种丙酮缩合制备异佛尔酮的装置，通过前置的丙酮反应器与水解反应精馏塔串联循环，专利cn102367223a提出了一种异佛尔酮的合成方法，该方法首先通过外置反应器转化部分丙酮，反应物进入精馏塔进行分离，未反应的丙酮循环进入外置反应器继续反应，从而制备得到异佛尔酮，上述工艺提高了丙酮反应条件的可控性，但丙酮深度缩合为高聚物无法避免，所以丙酮缩合生成异佛尔酮的选择性仍不高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种异佛尔酮的制备方法，使其能够显著提高丙酮单程转化率和异佛尔酮的有效选择性，同时简单可靠，具有经济性优势。

本发明的目的在于提供一种制备异佛尔酮的装置。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种异佛尔酮的制备方法，包括以下步骤：(1)丙酮与弱酸弱碱性催化剂发生反应生成少量芳香族化合物；(2)将步骤(1)的反应产物在强碱性催化剂条件下发生反应生成异佛尔酮。

本发明中，所述步骤(1)中芳香族化合物的含量为0.05～2wt％，优选0.2～0.6wt％。

本发明中，所述步骤(1)中反应温度为150～300℃，优选180～220℃，若反应温度过高，芳构化副产物中间态会优先反应生成芳香族化合物等杂质，导致反应液中杂质含量过高，选择性较低；若反应温度过低，生成芳构化副产物中间态含量较低，对后续高聚物生成影响较小，高聚物含量仍然会较高。

本发明中，所述步骤(1)中反应压力为1～10mpag。

本发明中，所述弱酸弱碱性催化剂包括分子筛催化剂，金属/过渡金属负载型催化剂，金属/过渡金属氧化物等，优选c负载氧化铝(cca)，cr2o3/sio2，cao/al2o3，更优选cr2o3/sio2型催化剂。

所述步骤(1)中原料丙酮的质量与弱酸弱碱性催化剂的质量比为10-100：1，优选50-80：1。

本发明中，所述步骤(2)的反应温度为160～305℃，优选190～230℃，压力为1～10mpag。

优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的反应压力相同。

本发明中，所述步骤(2)的强碱性催化剂包括ca(oh)2，lioh，naoh或者koh，优选naoh或者koh，以丙酮总重量计，强碱性催化剂的加入量为0.01～7wt％，优选1～2wt％；

优选的，所述强碱性催化剂以其水溶液的形式加入。

优选浓度为1～48％的koh或者naoh水溶液。

优选的，所述步骤(1)采用固定床反应器，所述步骤(2)在反应精馏塔中进行反应。

所述步骤(1)中反应器质量空速(丙酮质量流量/催化剂质量)为10～100/hr，优选50～80/hr。通过控制反应器的空速控制反应生成的芳构化副产物中间态的量，空速过低，反应速率过快，丙酮缩合反应生成的芳构化副产物中间态会优先反应生成大量芳香族化合物；但空速过高，反应转化率太低，转化率较低，丙酮缩合反应生成的芳构化副产物中间态较少，仍然会导致后续异佛尔酮和丙酮缩合反应生成大量高聚物。本发明还提供一种制备异佛尔酮的装置，包括进料泵、固定床反应器、催化剂输送装置和反应精馏塔，所述进料泵与固定床反应器的入口连接，所述固定床反应器的出口与反应精馏塔入口连接，所述催化剂输送装置通过管路连接至反应精馏塔进料口。

优选的，所述反应精馏塔的底部出料口与水解塔连接，水解塔还与水解塔釜再沸器连接，所述水解塔还与均质机连接，所述反应精馏塔上还连接有塔顶冷凝器，反应精馏塔的塔顶出料还通过循环管路与进料管路连接。

进料泵与固定床反应器之间还连接有预热器。

所述固定床反应器中设有弱酸弱碱性催化剂，原料丙酮在弱酸弱碱性催化剂催化作用下在固定床反应器中发生反应生成少量芳香族化合物，固定床反应器液相出料进入反应精馏塔继续反应，反应精馏塔塔顶得到部分未反应的丙酮可通过塔顶输送泵输送至进料管路作为反应原料循环使用，反应精馏塔的塔釜液相进入水解塔以水解产物中所存在的碳原子数≥12的高沸物；水解塔顶部气相与反应精馏塔底部连接，水解塔底部部分经过输送泵、均质机进入水解塔循环，经过高效均质机后，水解塔内物料成乳液状态，增强了物料间接触，也强化了水解塔内高聚物水解为异佛尔酮的能力。

本发明水解塔操作条件可由本领域普通技术人员根据现有的异佛尔酮制备后的水解条件进行常规选择，例如，可以在温度180～320℃、压力1～10mpag条件下水解。

均质机为带有高速混合机的高效混合器，如sulzermixersmx/smv，也可以为日本岛崎工程株式会的pamapex混合机/螺旋-叶片式混合机，均质机循环流量与出料流量比为10～3：1，优选5～6：1。反应精馏塔未反应的循环丙酮量与整个系统新鲜丙酮进料量的质量比为10～50：1。

上述制备方法通过控制两步反应中不同活性的催化剂(固定床中催化剂活性低，反应精馏塔活性高)将该反应分成两步进行，通过将固定床反应器内芳香族化合物的浓度保持在0.05～2％，优选0.2～0.6％，在物料进入到反应精馏塔后，芳香族化合物中间态可抑制异佛尔酮的过度聚合，从而抑制高沸物的产生。该工艺的工艺控制较为灵活，可以获得极高的丙酮转化率和良好的产物选择性。

本发明专利在第一步反应过程中，丙酮与弱酸弱碱性催化剂发生少量芳构化反应，反应的发生过程大约为：丙酮首先在弱酸弱碱性催化剂活性中心作用下成异丙叉丙酮，异丙叉丙酮在弱碱性催化剂活性中心作用下进行加成反应生成异佛尔酮，而异佛尔酮在酸碱协同催化的作用下反应生成芳香族化合物。该反应器内，异佛尔酮芳构化过程中，会形成芳构化副产物中间态形成的中间态可以在一定程度上稳定丙酮缩合形成的六圆环活性中心，避免异佛尔酮继续与丙酮、异丙叉丙酮或者二丙酮醇反应，生成高沸物。特别需要指出的是，由于芳构化副反应中间态的存在，可以抑制高沸物的生成，而向反应中单独添加芳香族化合物，则对高沸物的抑制无明显效果，因此必须通过原位芳构化副反应形成中间态，才能在第二个反应精馏塔阶段抑制高沸物的生产。而对反应液进行分析时，芳构化中间态产物可被检测为相应的芳香族化合物

在第二步反应精馏塔内主要发生的反应为丙酮在koh催化剂溶液下发生缩合反应生成ip的过程，第一步反应生成的中间态可以在一定程度上稳定丙酮缩合形成的六圆环活性中心，避免异佛尔酮在第二个反应精馏塔内继续与丙酮、异丙叉丙酮或者二丙酮醇反应，生成高沸物。

本发明固定床反应器操作条件为150～300℃，优选180～220℃，反应压力与后续反应精馏塔压力相同。本发明反应精馏塔液相停留时间为10～60min。

本发明所述的均质机为带有高效混合机的混合器，该均质机可以包含一层或多层高速搅拌器，如齿盘浆、斜叶浆或者sulzer低间隙的丝网聚结器等具有扰动、剪切力的混合设备。丙酮缩合以及水解反应都是液液相反应的过程，高效混合器可强化液液相接触，避免油水两相分层，增强水解塔中水解反应的发生，进一步降低了高沸物的生成，提高了丙酮缩合反应生成异佛尔酮的选择性。

本发明的积极效果在于：

(1)本发明通过分步反应，使丙酮先经弱酸弱碱性催化剂催化反应生成稳定活性组分，再进行第二步催化反应，降低了丙酮深度缩合生成高聚物，提高了丙酮缩合反应的转化率以及丙酮缩合生成异佛尔酮的选择性；

(2)水解塔出口增加高效均质机，提高了液液相接触面积，进一步提高了高聚物缩合反应生成异佛尔酮的能力，提高了丙酮生成异佛尔酮的选择性。

(3)采用该方法产品纯度较高，产品中异佛尔酮含量>94％。

(4)采用该方法产品选择性较高，产物中高聚物含量<4％。

附图说明

图1是本发明的合成异佛尔酮的新型工艺示意图。

图1中：1、进料泵2、预热器3、固定床反应器4、催化剂输送装置5、塔顶冷凝器6、塔顶输送泵7、反应精馏塔8、反应精馏塔塔底输送泵9、水解塔10、水解塔釜泵11、均质机12、水解塔釜再沸器

具体实施方式：

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，实施例给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。

采用如图1所示的反应系统，丙酮通过进料泵经过预热器预热后送入固定床反应器，其中固定床直径250mm，催化剂装填高度3000mm；固定床反应器物料通过泵送至反应精馏塔上部，反应精馏塔填料为三角螺旋，直径200mm，高度8000mm；反应精馏塔底部物料进入水解塔，而水解塔填料三角螺旋，直径200mm，高度8000mm。气相进入反应精馏塔底部，反应精馏塔直径200mm，高度3000mm。

产品分析仪器：岛津gc～2010plus

色谱柱：db～5ms(60m×0.25mm×0.25um)；

气化室温度：180℃；

程序升温条件：初温40℃，保持3min，15℃/min升温至280℃，保持11min；

检测器温度：300℃；

载气：高纯氮气(纯度99.999％)

柱流速：1～1.5ml/min；

分析方法：归一化。

实施例1

新鲜丙酮通过进料泵1经丙酮预热器2加热至260℃后送入固定床反应器3，流量为20kg/hr，由反应精馏塔返回的循环流股为280kg/hr，其中循环流股中丙酮含量为80％wt，进入固定床流量为300kg/hr，固定床反应器采用cao质量分数为2％wt的cao/al2o3催化剂，装填量为4.88kg，在压力6.5mpag，温度260℃下发生反应，固定床反应器出口的物料通过泵继续送入反应精馏塔上端进行丙酮缩合反应，浓度为25％的koh水溶液通过泵连续送入反应精馏塔，流量为0.10kg/hr；反应精馏塔操作条件为：塔底温度为260℃，压力6.5mpag，反应精馏塔内液相停留时间为60min，塔内丙酮在催化剂作用下发生丙酮缩合反应，生成异佛尔酮和少量高聚物，反应后的物料继续经过泵送至水解塔，将在反应精馏塔内生成的少量高聚物水解，水解塔内控制塔釜温度280℃，压力与反应精馏塔一致为6.5mpag。水解塔气相出料返回至反应精馏塔，液相出料通过泵送至均质机(pamapex混合机wa75机种)，进而返回至水解塔，其中循环流量为70kg/hr，采出的产品进入后续系统进行后处理。

装置在上述条件下连续稳定运转3个月，经过固定床反应器后固定床反应器内丙酮转化率为2％，芳香族化合物浓度0.05％，床层内空速为50/hr(丙酮质量流量/催化剂质量)，对水解塔底采出的液相产品进行取样分析，异佛尔酮纯度为95％，深度缩合产生的高沸物含量为3.5％，芳香族化合物含量为1％，其余为非关键轻组分。

实施例2

新鲜丙酮通过进料泵1经丙酮预热器2加热至300℃后送入固定床反应器3，流量为1.6kg/hr，由反应精馏塔返回的循环流股为98.4kg/hr，其中循环流股中丙酮含量为80％wt，进入固定床流量为100kg/hr，固定床反应器采用催化剂hzsm-5分子筛，装填量为0.81kg，在压力10mpag，温度300℃下发生反应生成少量芳香族化合物。固定床反应器出口的物料通过泵继续送入反应精馏塔上端进行丙酮缩合反应，浓度为1％的koh催化剂溶液通过泵连续送入反应精馏塔，流量为562kg/hr；反应精馏塔操作条件为：塔底温度为305℃，压力10mpag，反应精馏塔内液相停留时间为20min，塔内丙酮在催化剂作用下发生丙酮缩合反应，生成异佛尔酮和少量高聚物，反应后的物料继续经过泵送至水解塔，将在反应精馏塔内生成的少量高聚物水解，水解塔内控制塔釜温度320℃，压力与反应精馏塔一致为10mpag。水解塔气相出料返回至反应精馏塔，液相出料通过泵送至均质机(sulzermixersmxplusdn25)，进而返回至水解塔，其中循环进入均质机流量为16kg/hr，采出的产品进入后续系统进行后处理。

装置在上述条件下连续稳定运转3个月，经过固定床反应器后丙酮转化率为3.1％，芳香族化合物浓度1.8％，床层内空速为99.2/hr(丙酮质量流量/催化剂质量)，对水解塔底采出的液相产品进行取样分析，异佛尔酮纯度为94％，深度缩合产生的高沸物含量为3.7％，芳香族化合物含量为2.1％，其余为非关键轻组分。

实施例3

新鲜丙酮通过进料泵1经丙酮预热器2加热至150℃后送入固定床反应器3，流量为2kg/hr，由反应精馏塔返回的循环流股为48kg/hr，其中循环流股中丙酮含量为80％wt，进入固定床流量为50kg/hr，固定床反应器采用al2o3质量分数为5％的al2o3/c，装填量为4.04kg，在压力1mpag，温度150℃下发生反应生成少量芳香族化合物。固定床反应器出口的物料通过泵继续送入反应精馏塔上端进行丙酮缩合反应，浓度为48％的koh催化剂溶液通过泵连续送入反应精馏塔，流量为3.65kg/hr；反应精馏塔操作条件为：塔底温度为160℃，压力1mpag，反应精馏塔内液相停留时间为10min，塔内丙酮在催化剂作用下发生丙酮缩合反应，生成异佛尔酮和少量高聚物，反应后的物料继续经过泵送至水解塔，将在反应精馏塔内生成的少量高聚物水解，水解塔内控制塔釜温度180℃，压力与反应精馏塔一致为1mpag。水解塔气相出料返回至反应精馏塔，液相出料通过泵送至均质机(sulzermixersmvplusdn40)，进而返回至水解塔，其中循环进入均质机流量为6kg/hr，采出的产品进入后续系统进行后处理。

装置在上述条件下连续稳定运转3个月，经过固定床反应器后丙酮转化率为1.2％，芳香族化合物浓度0.05％，床层内空速为10/hr(丙酮质量流量/催化剂质量)，对水解塔底采出的液相产品进行取样分析，异佛尔酮纯度为94％，深度缩合产生的高沸物含量为3.8％，芳香族化合物含量为1.8％，其余为非关键轻组分。

实施例4

丙酮通过进料泵1经丙酮预热器2加热至200℃后送入固定床反应器3，流量为7kg/hr，由反应精馏塔返回的循环流股为93kg/hr，其中循环流股中丙酮含量为80％wt，进入固定床流量为100kg/hr，固定床反应器采用cr2o3质量分数为8wt％的cr2o3/sio2，装填量为1kg，在压力3mpag，温度200℃下发生反应生成少量芳香族化合物。固定床反应器出口的物料通过泵继续送入反应精馏塔上端进行丙酮缩合反应，浓度为20％的koh催化剂溶液通过泵连续送入反应精馏塔，流量为10kg/hr；反应精馏塔操作条件为：塔底温度为205℃，压力3mpag，反应精馏塔内液相停留时间为20min，塔内丙酮在催化剂作用下发生丙酮缩合反应，生成异佛尔酮和少量高聚物，反应后的物料继续经过泵送至水解塔，将在反应精馏塔内生成的少量高聚物水解，水解塔内控制塔釜温度225℃，压力与反应精馏塔一致为3mpag。水解塔气相出料返回至反应精馏塔，液相出料通过泵送至均质机(hfl锥形混合机wa75机种)，进而返回至水解塔，其中循环进入均质机流量为35kg/hr，采出的产品进入后续系统进行后处理。

装置在上述条件下连续稳定运转3个月，经过固定床反应器后丙酮转化率为1％，芳香族化合物浓度0.4％，床层内空速为81.4/hr(丙酮质量流量/催化剂质量)，对水解塔底采出的液相产品进行取样分析，异佛尔酮纯度为95.5％，深度缩合产生的高沸物含量为3.2％，芳香族化合物含量为0.9％，其余为非关键轻组分。

对比例1

丙酮通过丙酮输送泵经丙酮预热器2加热至260℃后送入反应精馏塔上端，流量为100kg/hr；浓度为25％的koh催化剂溶液通过泵连续送入反应精馏塔，流量为6kg/hr；反应精馏塔操作条件为：塔底温度为260℃，压力6.5mpag，反应精馏塔内液相停留时间为60min，塔内丙酮在催化剂作用下发生丙酮缩合反应，生成异佛尔酮和少量高聚物，反应后的物料继续经过泵送至水解塔，水解塔内控制温度280℃，压力与反应精馏塔一致为6.5mpag。水解塔气相出料返回至反应精馏塔，底部液相通过泵输送至产品缓冲罐，采出的产品进入后续系统进行后处理。

装置在上述条件下连续稳定运转3个月，对采出的产品进行取样分析，异佛尔酮纯度为91.4％，深度缩合产生的高沸物含量为7.8％，芳香族化合物含量为0.4％，其余为非关键轻组分。

对比例2

丙酮通过丙酮输送泵经丙酮预热器2加热至260℃后送入反应精馏塔上端，流量为100kg/hr；浓度为25％的koh催化剂溶液通过泵连续送入反应精馏塔，流量为6kg/hr；反应精馏塔操作条件为：塔底温度为260℃，压力6.5mpag，反应精馏塔内液相停留时间为60min，塔内丙酮在催化剂作用下发生丙酮缩合反应，生成异佛尔酮和少量高聚物，反应后的物料继续经过泵送至水解塔，水解塔内控制温度280℃，压力与反应精馏塔一致为6.5mpag。水解塔气相出料返回至反应精馏塔，底部液相通过泵输送至均质机(pamapex混合机wa75机种)，进而返回至水解塔，其中循环流量为1000kg/hr，采出的产品进入后续系统进行后处理。

装置在上述条件下连续稳定运转3个月，对采出的产品进行取样分析，异佛尔酮纯度为92.5％，深度缩合产生的高沸物含量为6.1％，芳香族化合物含量为0.4％，其余为非关键轻组分。