本发明属于化学品的制备技术领域，具体涉及一种水相加氢制备环己酮的工艺。
背景技术：
苯酚（phenol，c6h5oh）是一种具有特殊气味的无色针状晶体，有毒，是重要的有机化工原料，是生产酚醛树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物（如阿司匹林）的重要原料。苯酚存在于煤焦油中，故煤焦油是苯酚的工业来源之一。
苯酚法是最早工业化生产环己酮的方法，该方法具有副反应少、产物分离提纯过程简单、产物纯度高等优点，分为气相法和液相法两种。气相加氢方法通常采用3～5个反应器串联，以负载型pd为催化剂，该过程需要汽化原料苯酚(汽化热为69kj/mol)以及溶剂甲醇(汽化热为35.2kj/mol)，能耗较高，催化剂在使用过程中也容易积炭造成活性下降。苯酚选择性加氢制环己酮是一种可选的途径，包括一步法和两步法。两步法过程包括苯酚加氢生成环己醇，然后再加氢生成环己酮。一步法是将苯酚直接加氢成环己酮。与两步法相比，一步法更节能，操作成本更低，同时避免了环己酮-苯酚与环己醇-苯酚共沸物分离困难的问题。
目前苯酚加氢催化剂（中国专利cn101709027b）通常需要用到液体lewis酸催化剂，且反应溶剂常为有机溶剂，存在环境污染。更重要的是液体lewis酸存在产物与催化剂分离等后续问题。相比之下，固体lewis酸可替代液体lewis酸作为苯酚加氢的反应催化剂，有效解决催化剂与产物分离问题，但是固体lewis酸催化剂往往存在催化效率低，贵金属用量高等缺点（活性金属钯相对于苯酚的比例较高）。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种环境友好的高效制备环己酮的工艺方法。本发明采用lewis酸/brønsted酸高的杂原子分子筛作为载体，负载ru或pd金属后所得催化剂用于苯酚加氢可以显著提高ru或pd基催化剂的本征催化活性和环己酮选择性。
为解决该技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种水相加氢制备环己酮的工艺，具体步骤如下：将苯酚水溶液、催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氢气进行排空三次，然后充入0.1~0.5mpa高纯氢气，搅拌加热至20-80℃，恒温反应2-10h，用冰浴冷却至室温，反应液进行过滤分离获得环己酮；
其中，所述催化剂由活性金属负载于载体上得到，所述载体为lewis酸分子筛zr-beta或sn-beta，所述活性金属为ru或pd。所述催化剂与苯酚的质量比例为1：（10~100），所述苯酚水溶液的浓度为0.1~0.5mol/l。
所述的工艺中，所述的反应氢气压力为0.1~0.5mpa，反应温度为20~80℃，反应时间为1~8h。
所述催化剂的制备方法为：
（1）载体制备：将工业级beta分子筛、酸、蒸馏水混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中工业级分子筛：酸：蒸馏水的质量比为1:(20~40):(10~20)，在加热条件下处理，冷却至室温，得到中间产物a；将中间产物a、zr盐或sn盐混合，中间产物a和盐的质量比为1：（0.01~0.5）；得到的产物在400~600℃、单一气或者混合气氛下焙烧4~10h，得到催化剂载体zr-beta或sn-beta；
所述zr盐为氯氧化锆、碳酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆或醋酸锆中的一种；sn盐为四氯化锡或氯化亚锡；
（2）催化剂制备：将钌盐或钯盐溶解于去离子水配制成溶液b，加热配成透明溶液，加入到步骤1）中的载体中，在30~60℃下浸渍3小时后，在单一气氛下焙烧、氢气氛围下还原。
所述钌盐为醋酸钌或三氯化钌；钯盐为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯或四氨合硝酸钯中的一种。
所制得的催化剂中，活性金属ru或pd的负载量为催化剂质量的0.1~3wt%，优选0.5~1.5wt%。
所述的催化剂制备方法中，步骤（1）中所述的酸为硝酸、硫酸、盐酸或者草酸的至少一种。
所述的催化剂制备方法中，步骤（1）中所述的气氛可以为氢气、氩气、氮气、氨气或空气中的一种或几种。
所述的催化剂制备方法中，步骤（2）中所述的气氛可以为氮气、氧气、空气中的一种。
所述的催化剂制备方法中，步骤（2）中所述的还原温度为150~500℃，还原时间为1~5h。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
本发明在以lewis酸分子筛zr-beta或sn-beta为载体的ru或pd催化剂存在下，在反应釜中进行苯酚水溶液的催化加氢反应。以水为反应溶剂，环境友好，固体催化剂与反应产物易分离。采用本发明提供的工艺，贵金属用量低，催化效率高，环己酮选择性好，当贵金属/原料酚摩尔比为0.005时，反应转化率即可达80%以上，应用前景广阔。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
一种水相加氢制备环己酮工艺，具体步骤如下：将苯酚水溶液、催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氢气进行排空三次，然后充入0.5mpa高纯氢气，搅拌加热至70℃，恒温反应3h，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行气相色谱检测，测定苯酚转化率和环己酮选择性。
本实施例所述催化剂制备方法为：
载体的制备：
在搅拌条件下，将称取工业级h-beta分子筛15g，浓硝酸500g，蒸馏水150g混合均匀。在105℃油浴条件下处理15h，冷却至室温，得产物；将以上产物和zrocl2·8h2o0.16g和蒸馏水15g，混合均匀，在40℃水浴锅中搅拌24h，抽滤烘干；将得到的产物在550℃空气氛围焙烧4h，得到载体。
催化剂制备：
将0.0168gpdcl2溶于盐酸溶液中，添加10ml蒸馏水；另称取1g上述载体于50ml烧杯中，加入20ml蒸馏水。二者混合均匀后，常温搅拌2h。50℃旋蒸，再将其放于加氢炉中还原，还原条件为：10%h2/ar，还原温度350℃，升温速率5℃/min，还原时间为1h，得到催化剂。
实施例2
将苯酚水溶液、催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氢气进行排空三次，然后充入0.5mpa的高纯氢气，加热至70℃，反应时间为5h，搅拌速度为800rpm。反应结束后，用冰水浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行气相色谱检测，测定苯酚的转化率和环己酮的选择性。
本实施例所述催化剂制备方法为:
载体的制备：
在搅拌条件下，将称取工业级h-beta分子筛15g，浓硫酸500g，蒸馏水150g混合均匀。在105℃油浴条件下处理15h，冷却至室温，得产物；将以上产物和zrocl2·8h2o0.16g熔融混合均匀，烘干；将得到的产物在550℃氧气氛围焙烧4h，得到载体。
催化剂制备：
将0.0198grucl3溶于盐酸溶液中，添加10ml蒸馏水；另称取1g上述载体于50ml烧杯中，加入20ml蒸馏水。二者混合均匀后，常温搅拌2h。50℃旋蒸，再将其放于加氢炉中还原，还原条件为：10%h2/ar，还原温度350℃，升温速率5℃/min，还原时间为1h，得到催化剂。
实施例3
一种水相加氢制备环己酮工艺，具体步骤如下：将苯酚水溶液、催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氢气进行排空三次，然后充入0.5mpa高纯氢气，搅拌加热至40℃，恒温反应6h，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行气相色谱检测，测定苯酚转化率和环己酮选择性;
本实施例所述催化剂制备方法为:
载体的制备：
在搅拌条件下，将称取工业级h-beta分子筛15g，浓硫酸500g，蒸馏水150g混合均匀。在105℃油浴条件下处理15h，冷却至室温，得产物；将以上产物和zrocl2·8h2o0.16g和蒸馏水15g，混合均匀，在180度水热釜处理24h，抽滤烘干；将得到的产物在550℃氮气氛围焙烧4h，得到载体。
催化剂制备：
将0.0168gpdcl2溶于盐酸溶液中，添加10ml蒸馏水；另称取1g上述载体于50ml烧杯中，加入20ml蒸馏水。二者混合均匀后，常温搅拌2h。50℃旋蒸，再将其放于加氢炉中还原，还原条件为：10%h2/ar，还原温度350℃，升温速率5℃/min，还原时间为1h，得到催化剂。
实施例4
一种水相加氢制备环己酮工艺，具体步骤如下：将苯酚水溶液、催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氢气进行排空三次，然后充入0.1mpa高纯氢气，搅拌加热至70℃，恒温反应3h，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行气相色谱检测，测定苯酚转化率和环己酮选择性;
本实施例所述催化剂制备方法为:
载体的制备：
在搅拌条件下，将称取工业级h-beta分子筛15g，36wt.%盐酸500g，蒸馏水150g混合均匀。在125℃油浴条件下处理15h，冷却至室温，得产物；将以上产物和zrocl2·8h2o0.16g和蒸馏水15g，混合均匀，在40℃水浴锅中搅拌24h，抽滤烘干；将得到的产物在550℃氨气氛围焙烧4h，得到载体。
催化剂制备：
将0.0198grucl3溶于盐酸溶液中，添加10ml蒸馏水；另称取1g上述载体于50ml烧杯中，加入20ml蒸馏水。二者混合均匀后，常温搅拌2h。50℃旋蒸，再将其放于加氢炉中还原，还原条件为：10%h2/ar，还原温度350℃，升温速率5℃/min，还原时间为1h，得到催化剂。
实施例5
一种水相加氢制备环己酮工艺，具体步骤如下：将苯酚水溶液、催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氢气进行排空三次，然后充入0.2mpa高纯氢气，搅拌加热至40℃，恒温反应3h，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行气相色谱检测，测定苯酚转化率和环己酮选择性;
本实施例所述催化剂制备方法为:
载体的制备：
在搅拌条件下，将称取工业级beta分子筛15g，浓硫酸500g，蒸馏水150g混合均匀。在105℃油浴条件下处理15h，冷却至室温，得产物；将以上产物和zrocl2·8h2o0.16g和蒸馏水15g，混合均匀，在40℃水浴锅中搅拌24h，抽滤烘干；将得到的产物在550℃空气氛围焙烧4h，得到载体。
催化剂制备：
将0.0232gpdcl2溶于盐酸溶液中，添加10ml蒸馏水；另称取1g上述载体于50ml烧杯中，加入20ml蒸馏水。二者混合均匀后，常温搅拌2h。60℃旋蒸，再将其放于加氢炉中还原，还原条件为：10%h2/ar，还原温度350℃，升温速率5℃/min，还原时间为2h，得到催化剂。
实施例6
一种水相加氢制备环己酮工艺，具体步骤如下：将苯酚水溶液、催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氢气进行排空三次，然后充入0.1mpa高纯氢气，搅拌加热至60℃，恒温反应3h，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行气相色谱检测，测定苯酚转化率和环己酮选择性。
本实施例所述催化剂制备方法为:
载体的制备：
在搅拌条件下，将称取工业级h-beta分子筛15g，浓硫酸500g，蒸馏水150g混合均匀。在105℃油浴条件下处理15h，冷却至室温，得产物；将以上产物和四氯化锡0.16g和蒸馏水15g，混合均匀，在40℃水浴锅中搅拌24h，抽滤烘干；将得到的产物在550℃空气氛围焙烧4h，得到载体。
催化剂制备：
将0.0168gpdcl2溶于盐酸溶液中，添加10ml蒸馏水；另称取1g上述载体于50ml烧杯中，加入20ml蒸馏水。二者混合均匀后，常温搅拌2h。50℃旋蒸，再将其放于加氢炉中还原，还原条件为：10%h2/ar，还原温度350℃，升温速率5℃/min，还原时间为1h，得到催化剂。
对比例
一种水相加氢制备环己酮工艺，具体步骤如下：将苯酚水溶液、催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氢气进行排空三次，然后充入0.5mpa高纯氢气，搅拌加热至70℃，恒温反应3h，冷却至室温，离心、过滤，反应液进行气相色谱检测，测定苯酚转化率和环己酮选择性。
该对比例所述催化剂制备方法为：
载体的制备：
在搅拌条件下，zrocl2·8h2o0.5g和蒸馏水15g，混合均匀，在40℃水浴锅中搅拌24h，抽滤烘干；将得到的产物在550℃空气氛围焙烧4h，得到载体。
催化剂制备：
将0.0168gpdcl2溶于盐酸溶液中，添加10ml蒸馏水；另称取1g上述载体于50ml烧杯中，加入20ml蒸馏水。二者混合均匀后，常温搅拌2h。50℃旋蒸，再将其放于加氢炉中还原，还原条件为：10%h2/ar，还原温度350℃，升温速率5℃/min，还原时间为1h，得到的样品记做z-1。
表1实施例1~6与对比例催化剂的催化反应结果列表
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。