包含氨基多羧酸盐和有机酸的洗涤剂固体组合物的制作方法

本发明涉及包含氨基多羧酸盐(aminopolycarboxylate)、有机酸和水的固体组合物。本发明进一步涉及制造所述固体组合物的方法；以及包含量为1-90重量％的所述固体组合物的洗涤剂产品。
背景技术：
：洗涤剂产品通常含有多种不同的活性组分，包括助洗剂、表面活性剂、酶和漂白剂。表面活性剂被用于除去污渍和污垢，并且将所释放的组分分散到清洁液体中。酶通过水解蛋白质、淀粉和脂质而帮助除去这些组分的顽固污渍。漂白剂被用于通过氧化构成这些污渍的组分以除去污渍。为了减少尤其是钙和镁离子对于污渍/污垢去除的不利影响，在洗涤剂产品中通常应用所谓的“助洗剂”(络合剂)。磷基助洗剂已经在广泛的洗涤剂产品中使用了许多年。一些磷基助洗剂，如磷酸三钠和三聚磷酸钠(stpp)，由于具有优良的性能，已经在餐具清洗机洗涤剂工业中设定了基准。因而，含磷助洗剂组分通常被认为是“高性能的”助洗剂。在洗涤剂产品中使用磷基助洗剂导致了环境问题，如富营养化。为了减少这样的问题，许多司法管辖区已经或正在发布法律和法规以限制洗涤剂产品中的磷的最大量。因而，需要更加对环境友好的替代助洗剂，其具有同等的(on-par)效力，且其也是经济的。这样的替代助洗剂的例子是氨基多羧酸盐，例如谷氨酸n,n-二乙酸(glda)、甲基甘氨酸二乙酸(mgda)和乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸)。许多这样的氨基多羧酸盐的缺点是它们倾向于是吸水性的。wo2014/086662公开了一种固体glda(即氨基多羧酸盐)材料，其包含glda、硫酸和硫酸钠晶体的组合。还描述了一种生产固体glda组合物的方法，其包括以下连续步骤：·在高水分活度相中组合glda钠盐和硫酸；和·允许水从所述相蒸发以产生沉淀。期望的是具有可获得的固体的和稳定的氨基多羧酸盐固体，其具有吸引人的特性，例如半透明度或透明度。这将为设计包含这样的固体的、具有增加的视觉吸引力的洗涤剂产品提供新的可能性。事实上，向洗涤剂产品提供增加的视觉吸引力对于洗涤剂产品的商业成功具有很大的重要性。在高度竞争的洗涤剂产品市场中，洗涤剂产品需要在视觉上具有吸引力，并且至少在视觉上区别于其他这样的产品。本发明的一个目的是提供一种新型的、吸引人的形式的稳定氨基多羧酸盐固体，其适用于洗涤剂产品，优选进一步具有改善的溶解/分散性能。技术实现要素：在本发明的第一方面，通过固体组合物实现一个或多个上述目的，所述固体组合物包含：a)25-88重量％的游离酸当量的非晶手性氨基多羧酸盐；和b)10-60重量％的游离酸当量的不同于氨基多羧酸盐的非晶有机酸；和c)2-30重量％的水，其中通过将所述固体组合物以1:1的重量比溶解在水中制备的溶液的ph在25摄氏度下测量为至多10.0。发现本发明的固体组合物不含所述手性多羧酸盐的晶体和所述有机酸的晶体，如使用实施例中列出的方法通过waxs测量的。当然，根据需要，可以将另外的成分混合到固体组合物中，以提供所需水平的透光率(例如，提供半透明度(semi-translucency)/半透明度(semi-transparency))。因此，本发明的固体组合物具有可调的透光率，这在洗涤剂产品的制造中是非常理想的。令人惊讶的是，这种固体组合物可以仅使用已知的洗涤剂活性物制备。该组合物还具有低吸湿性，其改善了(储存)稳定性。不希望受限于理论，据信在根据本发明的固体组合物中，所述有机酸与所述手性氨基多羧酸盐均相混合并与其分子相互作用(尽管未与其共价结合)。这据信防止了这些组分中的任何一种(实质性)结晶。因此，发现可以在固体组合物中加入大量的有机酸，同时保持透明度。本发明固体组合物的另一个益处是该组合物可以不含进一步添加的晶体形成抑制剂。根据本发明的固体组合物可以令人惊讶地通过涉及本发明第二方面的以下方法制备：制备根据本发明的固体组合物的方法，其包括以下连续步骤：i.提供水溶液，其包含：a)游离酸当量的手性氨基多羧酸盐；和b)游离酸当量的不同于a)的有机酸；其中a):b)的重量比为1:2-8.8:1；和ii.在至少50℃的温度下通过蒸发从所述水溶液除去水，以产生水含量为2-30重量％的液体干燥(desiccated)混合物；和iii.将所述干燥混合物的温度降低至低于25℃以获得固体组合物。通过降低溶液的水含量至30重量％或更低形成的干燥液体处于粘性(或橡胶状)状态。通过冷却所述干燥液体，粘度升高至在该处该材料变成固体的水平。在所述干燥液体被冷却至低于其玻璃化转变温度的温度的情况下，可以得到(更)硬的固体。该方法提供了其允许生产(成形)块形式的固体组合物的优点。此外，所述方法可用于通过用热的液体干燥混合物涂布固体基材，和当该热混合物与所述基材接触时使其冷却而用固体组合物涂布基材。据发现本发明的固体组合物具有热塑性性能，其可以合适地用于制备洗涤剂产品，并且这也使得其更适合于挤出。鉴于本发明的固体组合物所提供的益处，所述固体组合物可用于制造具有增加的视觉吸引力的洗涤剂产品。例如，它可以作为视觉上有区别的部分原样存在，或者例如可以用作基质。重要的是，这种具有增强的视觉吸引力的洗涤剂产品可以在仅使用洗涤剂活性物质时制造。因此，本发明的第三方面涉及洗涤剂产品，其包含量为1至90重量％的根据本发明的第一方面的固体组合物，本发明的另一方面是根据本发明的固体组合物用于提供部分或整体为半透明的洗涤剂产品的用途。也观察到，本发明的固体组合物进一步增加了视觉吸引力，除了是半透明的之外，外观是有光泽的。因此，本发明的进一步的方面是根据本发明的固体组合物用于提供部分或整体有光泽的洗涤剂产品的用途。具体实施方式定义除非另有说明，否则重量百分比(重量％)是基于如所指出的固体组合物或洗涤剂组合物的总重量。应当理解，成分的总重量的量不超过100重量％。每当本文定量了组分的量或浓度时，除非另行指出，否则所定量的量或定量的浓度指所述组分本身，即使按惯例可能以溶液形式或与一种或多种其它成分的共混物的形式添加这样的组分。此外应理解动词“包含”及其动词词形变化以其非限制性含义用于指包括该词语之后的项，但是没有排除未明确提及的项。最后，通过不定冠词“一个/种(a/an)”所指的要素并未排除超过一个/种所述要素存在的可能性，除非上下文清楚地要求存在一个/种所述要素且仅存在一个/种所述要素。因此，不定冠词“一个/种”通常意思是“至少一个/种”。除非另行指出，否则所有的测量都是在标准条件下进行。每当参数如浓度或比率被认为小于某一上限时，应当理解在不存在指定的下限时，所述参数的下限为0。如本文使用的与根据本发明的固体组合物有关的术语“不同的”或“有区别的”指其是由未经训练的人眼在视觉上不同的/可区别的。根据本发明的术语“固体”依照其常规用法。例如，尽管按常规用法来说，玻璃酒杯(wineglass)被认为是固体，但是按严格的物理意义来说，其是一种极其粘稠的液体。除非另行指出，否则术语“氨基多羧酸盐”包括其部分酸或全酸。氨基多羧酸盐的盐，而不是酸，是更优选的，特别优选的是其碱金属盐。除非另有说明，术语“有机酸”包括其部分或完全碱金属盐。以“游离酸当量”的重量％表示的浓度是指假定氨基多羧酸盐或酸仅仅以完全质子化的形式存在，以重量％表示的氨基多羧酸盐或酸的浓度。下表显示对于一些(无水)氨基多羧酸盐和(无水)酸盐，可以如何计算游离酸当量浓度。术语“透明度”用于指可见光谱内的光至少部分地穿过固体组合物的能力。为了定量，优选地其是基于通过固体组合物的0.5cm的路径长度评价，测量穿过的光的量。如果在400至700nm的波长范围内在前述测量条件下，固体组合物具有至少5％的最大透光率，则其被认为是半透明的。如果在前述波长范围内，固体组合物具有至少20％的最大透光率，则其被认为是透明的。此处，透光率定义为在光穿过固体组合物样品之后测量的光强度和当移除所述样品时测量的光强度之间的比率。光泽是以镜面(镜子样)方向反射的光的部分。以其测量光泽的入射光的角度为20度以得到“高光泽处理(highglossfinish)”的测量结果，其为60度以得到“中光泽处理”的测量结果，和其为85度以得到“无光泽处理(mattfinish)”的测量结果。良好的光泽属性提供了较好的视觉吸引力且提示固体组合物的玻璃清洁性能。这些光泽度值是根据供应商的说明，使用rhopointiq(goniophotometer；supplierrhopointinstruments)测量的。为了测量固体组合物的光泽度，这是在(分离的、连续的)固体组合物样品上进行的，所述样品具有0.5cm的厚度，扁平的光滑表面(例如，像圆盘或平板的形状)，并且使用白纸作为背景(100％再生纸，亮白；供应商：officedepot)。有利地，为了提供甚至更好的视觉吸引力，固体组合物具有以下光泽度性质：·在20度的入射光下，至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％和甚至更优选地至少60％的镜面反射率。优选地，至多95％、90％、85％、80％和更优选地至多75％的20度下反射率。最有利的20度下反射率为40至85％，更优选50至80％，并且甚至更优选55至75％。·在60度的入射光下，至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％的镜面反射率。优选地，至多99.5％、99.0％、98.5％和更优选98.0％的60度下反射率。最有利的60度下反射率为50至99.5％，更优选70至99.0％，并且甚至更优选80至98.5％。·在85度的入射光下，至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％和甚至更优选地至少60％的镜面反射率。优选地，至多95％、90％、85％、80％和更优选地至多75％的85度下反射率。最有利的85度下反射率为40至85％，更优选50至80％，并且甚至更优选55至75％。当然，甚至更有利的是，所述固体组合物具有组合的20、60和85度下优选的反射率(即，具有良好的高光泽处理和良好的中光泽处理和良好的无光泽处理)。非晶手性氨基多羧酸盐氨基多羧酸盐(手性或非手性)是洗涤剂工业中熟知的，且有时被称为氨基羧酸盐螯合剂。它们通常被认为是强助洗剂。手性是由具有至少一个手性中心的分子引起的分子的几何特性。手性分子与其镜像是不可重叠的。如本发明中使用的手性氨基多羧酸盐可以包括所有其分子镜像。手性和优选的氨基多羧酸盐是谷氨酸n,n-二乙酸(glda)、甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、乙二胺二琥珀酸(edds)、亚氨基二琥珀酸(ids)、亚氨基二苹果酸(idm)或其混合物，更优选的是glda、mgda、edds或其混合物，并且甚至更优选的是glda和mgda或其混合物。在glda的情况下，优选地，其主要(即，超过80摩尔％)以其手性形式之一存在。非手性氨基多羧酸盐的实例是乙二胺四乙酸(edta)、次氮基三乙酸(nta)、亚氨基二乙酸(ida)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、羟乙基亚氨基二乙酸(heida)、天冬氨酸二乙氧基琥珀酸(aes)、天冬氨酸-n,n-二乙酸(asda)、羟基乙二胺四乙酸(hedta)、羟基乙基乙二胺三乙酸(heedta)、亚氨基二富马酸(idf)、亚氨基二酒石酸(idt)、亚氨基二马来酸(idmal)、乙二胺二富马酸(eddf)、乙二胺二苹果酸(eddm)、乙二胺二酒石酸(eddt)、乙二胺二马来酸和(eddmal)、吡啶二羧酸。非手性氨基多羧酸盐优选地以至多10重量％，更优选地至多5重量％的量存在，并且甚至更优选地基本上不存在于本发明的固体组合物中。本发明的固体组合物包含25-88重量％的游离酸当量的手性氨基多羧酸盐。手性氨基多羧酸盐的特别优选的量为30-70重量％且更优选35-60重量％。手性氨基多羧酸盐的重量是基于游离酸当量进行测量。优选地，基于游离酸当量的手性氨基多羧酸盐的总重量，本发明的固体组合物含有至少50重量％、更优选地至少75重量％的游离酸当量的glda、mgda、edds、ids、idm或其混合物。更优选地，基于游离酸当量的手性氨基多羧酸盐的总重量，所述固体组合物含有至少50重量％，更优选地至少75重量％的游离酸当量的glda、mgda、edds或其混合物。甚至更优选地，所述游离酸当量的氨基多羧酸盐基本上由游离酸当量的glda、mgda、edds或其混合物组成。glda最通常被认为可以由生物基材料(例如，谷氨酸单钠，其本身可以作为玉米发酵的副产物制得)制备。而且，glda是高度可生物降解的。非晶有机酸根据本发明的固体组合物包含有机酸，所述酸不是氨基多羧酸盐。在根据本发明的固体组合物中使用的有机酸可以否则是任何有机酸。采用作为多元酸(即，具有多于一个羧酸基的酸)的有机酸，更特别地采用二羧酸或三羧酸有机酸，实现了特别良好的结果。另外优选的是在本发明中使用的有机酸具有至多500道尔顿，更优选至多400道尔顿，和最优选至多300道尔顿的平均分子量，所述分子量是基于游离酸当量。在任何情况下，优选地，所述有机酸不是基于聚合物的酸。根据本发明使用的有机酸优选地包含3至25个碳原子，更优选4至15个碳原子。考虑到消费者的接受，有机酸优选是也发现天然存在的那些，例如在植物中。因此，值得注意的有机酸是乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、其盐或其混合物。其中特别令人感兴趣的是柠檬酸、天冬氨酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡萄糖酸、其盐或其混合物。柠檬酸、乳酸、乙酸和天冬氨酸是甚至更优选的。柠檬酸和/或其盐尤其有益，因为除了作为助洗剂外，它们还具有高度生物可降解性。因此，有利的是固体组合物包含至少10重量％，更优选至少15重量％，甚至更优选至少20重量％，最优选至少25重量％的游离酸当量的柠檬酸。本发明的固体组合物包含10-60重量％的有机酸，所述重量是基于游离酸当量。优选的是有机酸的总量为15-55重量％，更优选25-50重量％，基于游离酸当量的重量。采用一定重量比的a):b)实现了较好的结果。因此优选的是，基于游离酸当量的重量，a):b)的重量比为1:2至1:0.15，优选1:1.5至1:0.4，更优选1:1.4至1:0.5。水根据本发明的固体组合物包含2至30重量％的水。令人惊奇地发现使用这样的水含量提供给固体组合物硬度和塑性的良好平衡。根据水的含量，所述固体组合物可以为硬固体(2至20重量％的水含量)，或软固体(高于20至30重量％的水含量)。一般塑性和热塑性性能提供显著的实用优势，因为所述固体组合物可以以低的破坏或形成裂缝的概率(机器)加工。而且，并非不重要的，当被用户操作时，其可以提供改善的感官体验。采用5至25重量％的水获得较好的结果，采用6至20重量％的水还获得更好的结果。后者范围提供合适的硬度、降低的脆性和塑性之间的进一步最佳结果。根据本发明的固体组合物的水分活度(water-activity)aw可以为0.7或更低。优选的是至多0.6的水分活度aw，进一步优选的是至多0.5的水分活度aw。水分活度aw的优选下限可以为0.15。ph分布本发明的固体组合物具有以下ph分布：通过将固体组合物以1:1重量比溶于水中制备的固体组合物溶液的ph为至多10.0，如在25摄氏度下测量的。这样的ph分布改善了固体组合物的稳定性。对于至多9.0，更优选地至多8.0的ph分布，得到了特别好的结果。许多洗涤剂产品总体上是碱性的。因此，出于实际的原因和为了提高配制自由度，优选地通过将1重量％的固体组合物溶于水中制备的溶液的ph为至少5.0，更优选至少6.0，更优选至少6.5，如在25摄氏度下测量的。另外的成分本发明的固体组合物可以包含另外的成分，如另外的洗涤剂活性组分。当所述固体组合物进一步包含1至50重量％的量的聚羧酸盐聚合物(polycarboxylatepolymer)(所述重量是基于游离酸当量)时，观察到特别好的结果。此处，术语聚羧酸盐聚合物也用于涵盖酸形式。聚羧酸盐聚合物与本发明中使用的有机酸不同。加入聚羧酸盐聚合物显示令人惊奇地进一步改善所述固体组合物的塑性，以及提高所述固体组合物的玻璃化转变温度(tg)。改善的塑性是有益的，因为其使得所述固体组合物更容易加工，并使得更容易制备包含所述固体组合物的洗涤剂产品。较高的玻璃化转变温度是有益的，因为其有助于固体组合物在储存和操作期间的稳定性，尤其是考虑到温度应力。也就是说，玻璃化转变温度(其不是太高)有助于固体组合物在温水中快速溶解，因为其在使用期间通过增加表面积有助于液化所述固体组合物。优选地，固体组合物的玻璃化转变温度(tg)小于80摄氏度，更优选10至60摄氏度，甚至更优选15至50摄氏度，且最优选20至40摄氏度。当所述固体组合物包含2至25重量％的聚羧酸盐聚合物，更优选3至15重量％的聚羧酸盐聚合物，并且甚至更优选1.8至8重量％的量(如基于游离酸当量计)时，观察到进一步的改善。合适的聚羧酸盐聚合物具有500至500000的平均摩尔质量mw。它们可以是改性的未改性的，但是优选地是未改性的。而且，它们可以为共聚物或均聚物，不过均聚物被认为更有益。令人惊奇地，观察到本发明的固体组合物，其包含聚羧酸盐聚合物，显示进一步降低的吸湿性。如果使用的聚羧酸盐聚合物具有较低分子量，则该降低更显著。具有降低的吸湿性当然是有益的，因为其有助于改善固体组合物的(储存)稳定性。在进一步改善玻璃化转变温度(tg)、塑性和稳定性方面，平均摩尔质量(mw)为900至100000，更优选1100至10000的聚羧酸盐聚合物给出更好的结果。优选地，固体组合物包含至少0.3重量％、更优选地至少0.6重量％、甚至更优选地至少1重量％且最优选至少1.8重量％的游离酸当量的聚羧酸盐聚合物，其选自聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐的共聚物、聚马来酸盐、聚马来酸盐的共聚物、聚甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐的共聚物、聚甲基-甲基丙烯酸盐、聚甲基-甲基丙烯酸盐的共聚物、聚天冬氨酸盐、聚天冬氨酸盐的共聚物、聚乳酸盐、聚乳酸盐的共聚物、聚衣康酸盐、聚衣康酸盐的共聚物及其组合。高度优选的聚羧酸盐聚合物为聚丙烯酸盐。合适的聚丙烯酸盐是市售可获得的，如以下述商品名来自basf的：sokalanpa13pn、solakanpa15、sokalanpa20pn、sokalanpa20、sokalanpa25pn、sokalanpa30、sokalan30cl、sokalanpa40、sokalanpa50、sokalanpa70pn、sokalanpa80s和sokalanpa110s。优选的是部分或完全中和的聚丙烯酸盐。因而，在本发明的固体组合物中使用的高度优选的是具有以下综合性能的聚丙烯酸盐：·基于游离酸当量，以2至25重量％的量存在；和·其是部分或完全中和的；和·其具有500至500000的平均摩尔质量(mw)；和·其是均聚物。根据上述，由此可见还更优选的是具有以下综合性能的聚丙烯酸盐：·基于游离酸当量，以3至15重量％的量存在；和·其是部分或完全中和的；和·其具有900至100000的平均摩尔质量(mw)；和·其是均聚物。根据使用的氨基多羧酸盐和酸，本发明的固体组合物可以是有色的，且例如具有浅黄色的色调。这样的第一固相的透明度可以通过加入色轮的相对着色剂(其优选为染料)进一步改善。例如，在色轮上，黄色与蓝色相对，紫色与绿色相对。这将使得第一固相实质上更无色，这可以是优选的。注意到典型的染料需要以成为有效的相对小的量加入。因此，建议它们的水平不高于0.5重量％，优选地为至多0.2重量％。除了如上所述任选存在的聚丙烯酸盐和着色剂之外，优选地，所述固体组合物中更进一步的成分的总量为至多50重量％，更优选至多20重量％，还甚至更优选地至多10重量％，还甚至更优选地至多5重量％，还甚至更优选地至多2重量％且还甚至更优选地基本上不存在另外的成分。固体组合物的形式本发明的固体组合物可以具有任何合适的形状和尺寸。所述固体组合物可以为任何形式，但是优选地不是(细)粉末。后者是因为当为(细)粉末时，由于(细)粉末的固有的光散射性质，所述固体组合物的透明度改善难于被感知。因而，加权几何平均粒径优选地为至少2mm，更优选地至少5mm，并且甚至更优选地至少1cm。当使用时，作为洗涤剂产品的部分或以其它方式，其优选地以0.1至20cm3，更优选0.2至15cm3，甚至更优选0.4至10cm3，最优选0.5至5cm3的至少一个连续体积存在。所述优选的体积使本发明的固体组合物容易对于肉眼可见，由于其视觉吸引力使其被更好地感知。所述固体组合物可以以任何合适的形状存在。所述固体组合物优选地在400至700nm的波长范围内具有至少5％，更优选地至少10％，甚至更优选地至少20％，还更优选地至少25％且最优选地至少30％的最大透光率。根据另一个优选的方式，所述固体组合物在400至700nm的波长范围中具有至少5％，更优选地至少10％，甚至更优选地至少20％且最优选地至少25％的平均透光率。洗涤剂产品根据本发明的第三方面，本发明涉及一种包含根据本发明的第一方面的固体组合物的洗涤剂产品。所述洗涤剂产品包含1至90重量％的量，优选2至85重量％的量，更优选5至70重量％的量的根据本发明的第一方面的固体组合物。在餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，本发明的固体组合物的特别优选的量是5至60重量％，更优选10至50重量％，并且甚至更优选15至40重量％。在马桶圈(toiletbowlrim)洗涤剂产品的情况下，本发明的固体组合物的特别优选的量是10至85重量％，更优选20至80重量％，并且甚至更优选40至70重量％。在洗衣洗涤剂产品的情况下，本发明的固体组合物的特别优选的量是1至60重量％，更优选2至50重量％，并且甚至更优选5至35重量％。有利地，所述固体组合物的至少部分与洗涤剂产品部分的其余部分是视觉上有区别的。本发明的固体组合物的视觉区别性是优选地基于所述固体组合物具有与其它洗涤剂产品固体部件相比的(更高的)透明度。所述固体组合物的区别性可以由合适的有区别的着色进一步增强。这可以通过使其具有更强或较不强的颜色(例如，无色)进行。当然优选地当应用着色时，透明度保持为可察觉的程度。通常，着色剂如染料和/或颜料以低量是有效的，且因此这通常不造成问题。在任何情况下，特别地预期本发明的固体组合物用于洗涤剂产品中，且增加其视觉吸引力。所述固体非晶组合物可以以任何一种或多种合适的形状存在于本发明的洗涤剂产品中，如一个或多个层、线(例如，棒、杆)、球形或立方体形状或其组合。优选的形状如下：立方体、圆柱体、球、条、x-条、锥体、棱柱、圆锥体、圆顶和(圆形)管。在这些中，更优选的形状是条、x-条、圆柱体、立方体、(圆形)管和球。无论本发明的固体组合物在整体洗涤剂产品内的几何排列如何，优选的是固体组合物的至少部分形成洗涤剂产品的表面的一部分。更优选地，洗涤剂产品的表面积的至少10％、20％、30％、40％、更优选至少50％由所述固体组合物形成。优选地，洗涤剂产品的表面积的至多95％、90％和更优选至多85％由所述固体组合物形成。在洗涤剂产品中，本发明的固体组合物可以充当洗涤剂产品中另外的成分的基质和容纳其部分或全部。在这个意义上，本发明的固体组合物可以用于形成(部分)表层。有利地，所述固体组合物用作容纳一个或多个视觉上有区别的物体的半透明基质。所述物体优选地为球形或立方体的形状。所述物体优选地为着色的。通常，当制备更有吸引力的洗涤剂产品时，技术人员具有使用本发明的固体组合物以发挥其优点的能力。如上所述，在其中该固体保持有区别地可见且由于其半透明和/或光泽的性质而可以被感知的洗涤剂产品中使用所述固体组合物的方式是高度优选的。根据本发明的洗涤剂产品包含根据本发明的固体组合物。因而，由于这一点，洗涤剂产品(整体上)将包含手性氨基多羧酸盐、有机酸和水。洗涤剂产品还优选地在其它部分中包含至少一种另外的洗涤剂活性成分和优选地以下中的一种或多种：酶、酶稳定剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白清除剂、干燥助剂、硅酸盐、金属护理剂、着色剂、香料、石灰皂分散剂、抗泡沫剂、抗变色剂、抗腐蚀剂、表面活性剂和另外的助洗剂。另外的助洗剂另外的助洗剂材料可选自1)钙螯合剂材料，2)沉积材料，3)钙离子-交换材料，和4)其混合物。钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属多磷酸盐如三磷酸钠，和有机螯合剂如乙二胺四乙酸。沉淀助洗剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。优选地，洗涤剂产品包含在5至50重量％范围，更优选在10至35重量％范围内的碳酸钠。钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性晶体或非晶铝硅酸盐，其中沸石是最众所周知的代表，例如沸石a、沸石b(也称为沸石p)、沸石c、沸石x、沸石y以及在ep-a-0,384,070中描述的p型沸石。洗涤剂产品也可含有0-65％的助洗剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下文所述的其他助洗剂。许多助洗剂凭借其络合金属离子的能力而同时是漂白稳定剂。沸石和碳酸盐(碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐))是优选的另外的助洗剂。助洗剂可以是结晶铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠。这通常以小于15重量％的水平存在。铝硅酸盐是具有以下通式的材料：0.8-1.5m2o·al2o3·0.8-6sio2，其中m是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水并需要具有至少50mgcao/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠在上式中含有1.5-3.5个sio2单元。它们可以通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应容易地制备，如文献中所充分描述的。表面活性剂与铝硅酸盐(当存在时)的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。替代地，或在铝硅酸盐助洗剂之外，可以使用磷酸盐助洗剂。在本发明中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐种类。助洗剂的其他形式包括硅酸盐，如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如来自hoechst的sks-6)。然而，优选地，洗涤剂产品是非磷酸盐助洗的洗涤剂产品，即含有少于1重量％的磷酸盐，且优选地基本上不含磷酸盐。考虑到与在洗涤剂组合物中使用高水平的磷基助洗剂有关的环境问题，优选的是根据本发明的洗涤剂产品包含至多5重量％，更优选至多1重量％的磷基助洗剂，且特别地基本上不含磷基助洗剂。磷基助洗剂的实例为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(hedp)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(dtpmp)、乙二胺四亚甲基膦酸盐(edtmp)、三聚磷酸盐、焦磷酸盐。碱金属碳酸盐由于其作为助洗剂和缓冲剂的双重功能而被关注，且优选地存在于洗涤剂产品中。如果存在，洗涤剂产品中的碱金属碳酸盐的优选量为2至75重量％，更优选3至50重量％，并且甚至更优选5至20重量％。对于大多数类型的水硬度水平，这种水平的碱金属碳酸盐提供良好的ca2+和mg2+离子清除，以及其它助洗剂作用，如提供良好的缓冲能力。优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾，其中碳酸钠是特别优选的。在本发明的洗涤剂产品中存在的碱金属碳酸盐可以原样存在或作为更复杂成分的部分(例如，在过碳酸钠中的碳酸钠)存在。表面活性剂优选地是，本发明的洗涤剂产品包含0.5至70重量％的表面活性剂，更优选2至50重量％的表面活性剂。表面活性剂可以是非离子的或阴离子的。在餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，表面活性剂的特别优选的量为0.5至25重量％，优选2至15重量％。在马桶圈洗涤剂产品的情况下，表面活性剂的特别优选的量为0.5至55重量％，优选10至40重量％。在洗衣洗涤剂产品的情况下，表面活性剂的特别优选的量为2至70重量％，优选10至35重量％。表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自“surfaceactiveagents”，卷1，schwartz&perry，interscience1949；卷2，schwartz,perry&berch，interscience1958；manufacturingconfectionerscompany出版的“mccutcheon'semulsifiersanddetergents”的当前版本，或“tenside-taschenbuch”，h.stache，第2版，carlhauserverlag，1981中描述的表面活性剂。优选地，使用的表面活性剂是饱和的。非离子表面活性剂可以使用的合适的非离子表面活性剂特别地包括具有疏水基团和活性氢原子的化合物(例如脂族醇类、酸类、酰胺类或烷基酚类)与环氧烷类(特别是单独或与环氧丙烷一起的环氧乙烷)的反应产物。优选地，特别地使用来自烷氧基化醇的组的低发泡非离子表面活性剂。具有优选地8至18个c原子和平均1至12mol的环氧乙烷(eo)/摩尔醇的烷氧基化的(有利地乙氧基化的)、特别是伯醇，其中醇残基可以是直链的或优选在2位甲基支化的，或者可以在该混合物中含有直链和甲基支化的残基，如通常在氧代醇残基中存在的，优选地用作非离子表面活性剂。然而，特别地，具有由具有12至18个c原子的天然来源的醇(例如来自椰子、棕榈、牛脂脂肪或油醇)制备的直链残基且具有平均2至8mol的eo/mol醇的醇乙氧基化物是优选的。优选的乙氧基化醇包括例如具有3eo至4eo的c12-14醇，具有7eo的c9-12醇，具有3eo、5eo、7eo或8eo的c13-15醇，具有3eo、5eo或7eo的c12-18醇以及这些的混合物，如具有3eo的c12-14醇和具有5eo的c12-19醇的混合物。优选的具有超过12eo的牛脂脂肪醇具有60至100eo，更优选70至90eo。特别优选的具有超过12eo的牛脂脂肪醇为具有80eo的牛脂脂肪醇。同样特别优选使用来自烷氧基化醇类的组的非离子表面活性剂，特别优选来自混合的烷氧基化醇类的组，特别是来自eo-ao-eo非离子表面活性剂的组。优选使用的表面活性剂来源于包括烷氧基化非离子表面活性剂的组，特别是乙氧基化伯醇，以及这些表面活性剂与结构复杂的表面活性剂，如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(po/eo/po)表面活性剂的混合物。这样的(po/eo/po)非离子表面活性剂还区别在于良好的泡沫控制。最优选的非离子表面活性剂是根据下式：其中n为0至5且m为10至50，更优选地其中n为0至3且m为15至40，并且甚至更优选地其中n为0且m为18至25。根据该式的表面活性剂特别地可用于减少在餐具清洗机中处理的餐具的生斑。优选地，本发明的洗涤剂产品包含的非离子表面活性剂中的至少50重量％为根据该式的非离子表面活性剂。这样的非离子表面活性剂是市售可获得的，例如以商品名dehyponwet(供应商：basf)和genapolec50(供应商：clariant)获得。洗涤剂产品优选地包含0.5至15重量％的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的更优选的总量为2.0至8重量％，并且甚至更优选的是2.5至5.0重量％的量。在洗涤剂产品中使用的非离子表面活性剂可以为单一非离子表面活性剂或者两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。基于表面活性剂体系的总重量，非离子表面活性剂优选地以25至90重量％的量存在。阴离子表面活性剂可以例如以表面活性剂体系的5至40重量％范围内的量存在。阴离子表面活性剂可以使用的合适的阴离子表面活性剂优选地为具有包含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，使用的术语烷基包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子表面活性剂的实例为烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过硫酸化高级c8至c18醇(例如由牛脂或椰子油产生的)获得的那些，烷基c9至c20苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基c10至c15苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是源自牛脂或椰子油的高级醇和源自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子表面活性剂是c11至c15烷基苯磺酸钠和c12至c18烷基磺酸钠。表面活性剂如在ep-a-328177(unilever)中描述的显示出抗盐析的那些、在ep-a-070074中描述的烷基聚糖苷表面活性剂、和烷基单糖苷也是适用的。漂白体系优选的是根据本发明的洗涤剂产品包含按产品的总重量计至少5重量％，更优选地至少8重量％，并且甚至更优选地至少10重量％的漂白剂。漂白剂优选地包含氯或溴释放剂或过氧化合物。优选地，漂白剂选自过氧化物(包括过氧化物盐，如过碳酸钠)、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。更优选地，漂白剂为过氧化物。最优选地，漂白剂为过碳酸盐。本发明的洗涤剂产品可以含有一种或多种漂白活化剂，如过氧酸漂白前体。过氧酸漂白剂前体是本领域众所周知的。作为非限制性实例，可以提到n,n,n',n'-四乙酰基乙二胺(taed)、壬酰氧基苯磺酸钠(snobs)、苯甲酰氧基苯磺酸钠(sbobs)和阳离子过氧酸前体(spcc)，如us-a-4,751,015中所述的。优选地，所述洗涤剂产品包含漂白催化剂。特别优选的是作为锰复合物的漂白催化剂，如mn-metacn，如在ep-a-0458397中描述的，和/或us-a-5,041,232和us-a-5,047,163的磺酰亚胺类(sulphonimines)。有利的是漂白催化剂在洗涤剂产品中与漂白剂物理地分开(以避免过早的漂白活化)。也可以使用钴或铁催化剂。酶本发明的洗涤剂产品优选地包含一种或多种酶，其选自：蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶。特别优选的是蛋白酶、淀粉酶或其组合。如果存在，每种酶的水平为0.0001至1.0重量％，更优选0.001至0.8重量％。硅酸盐硅酸盐是已知的洗涤剂成分，且通常被包含以提供餐具清洗护理益处和减少餐具腐蚀。特别优选的硅酸盐是二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶层状硅酸盐或其混合物。如果存在，按所述洗涤剂产品的重量计，硅酸盐的总量优选为1至15重量％，更优选2至10重量％，并且甚至更优选2.5至5.0重量％。香料优选地，本发明的洗涤剂产品包含0.0001至8重量％、更优选0.001至4重量％并且甚至更优选0.001至1.5重量％的量的一种或多种着色剂、香料或其混合物。香料优选地以0.1至1重量％的范围存在。香料的许多合适的实例在cftapublications出版的ctfa(cosmetic,toiletryandfragranceassociation)1992internationalbuyersguide和schnellpublishingco出版的opd1993chemicalsbuyersdirectory80thannualedition中提供。在香料混合物中，优选地15至25重量％是头香。头香由poucher(journalofthesocietyofcosmeticchemists6(2):80[1955])定义。优选的头香选自柑橘油、里哪醇、乙酸里哪酯、熏衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。调色染料特别地，对于根据本发明的洗衣洗涤剂产品，优选的是它们包含调色染料。例如，调色染料被加入到洗衣洗涤剂制剂中以增强织物的白度。调色染料优选为蓝色或紫色染料，其对织物是直接性的。可以使用调色染料的混合物，且实际上，其对于处理混合纤维织物是优选的。调色染料的优选量为0.00001至1.0重量％，优选0.0001至0.1重量％，特别地，0.001至0.01重量％的量是优选的。调色染料为在wo2005/003274、wo2006/032327、wo2006/032397、wo2006/045275、wo2006/027086、woo2008/017570、wo2008/141880、wo2009/132870、wo2009/141173、wo2010/099997、wo2010/102861、wo2010/148624、wo2008/087497和wo2011/011799中讨论的。洗涤剂产品的形式本发明的洗涤剂产品可以是任何合适的形式。由于本发明的固体组合物的存在，其至少包含固体部分。洗涤剂产品的其余部分也可以是非固体，如液体形式，但是优选地包含至少一个另外的非粉末固体部分。所述洗涤剂产品优选地提供为水溶性的或水分散性的单位剂量。特别优选的单位剂量为小袋形式，其包含至少一种另外的非成形的稳定的成分，如液体和/或粉末；或片剂的形式。为了便于使用，如本领域所知的，单位剂量的大小和形状设计成适配于常规家用餐具清洗机、洗衣机或马桶圈支架的洗涤剂杯。在一个优选实施方式中，单位剂量洗涤剂产品具有5至50克的单位重量，更优选10至30克的单位重量，甚至12至25克的单位重量。有利的单位剂量袋优选具有超过一个的隔室。有利的单位剂量片剂是具有超过一个视觉上有区别的片剂区域的那些。这样的区域可以由例如两个不同的(有色的)层或者具有主体和不同插入物的片剂形成，如形成嵌套的蛋(nestedegg)。无论定向如何，使用多隔室小袋/多区域片剂的一个益处是其可用于通过物理隔离来减少/防止在存储期间中两种或更多种成分之间不希望的化学反应。特别是在洗涤剂产品为餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，更优选的单位剂量为片剂。优选地，为了改善卫生和消费者安全性，单位剂量洗涤剂产品被包裹。包裹物有利地是基于水溶性膜，其优选地为基于聚乙烯醇(pva)的膜。这样的包裹防止在将单位剂量放置在例如餐具清洗机的洗涤剂杯/支架中时，洗涤剂产品与消费者的皮肤直接接触。当然，进一步的益处是消费者也不需要在使用之前去除水溶性包裹。根据本发明的洗涤剂产品可以使用洗涤剂产品制备领域中的已知方法和设备来制备。根据本发明的洗涤剂产品可以通过将本发明的固体组合物与洗涤剂成分的其余部分合并在一起来制备。考虑到制备片剂，特别优选的合并方式是将固体组合物压在所述片剂成分的其余部分上(或压入其中)和/或通过加入加热的(液体)形式的固体组合物。优选的洗涤剂产品制剂高度优选的通用洗涤剂产品制剂如下：成分量(重量％)根据本发明的固体组合物1至80表面活性剂0.5至70磷酸盐至多1.0优选地，组合量的香料和着色剂0.0001至8.0在餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，产品优选地为具有以下组成的单位剂量片剂：在马桶圈洗涤剂产品的情况下，产品优选地为固体块组合物，例如不含液体部分和/或粉末/颗粒部分，并且甚至更优选地具有以下组成：成分量(重量％)根据本发明的固体组合物40至70阴离子表面活性剂10至40非离子表面活性剂0.5至15漂白剂+漂白活化剂2至20磷酸盐总量至多1.0优选地，组合量的香料和着色剂0.001至8在洗衣洗涤剂产品的情况下，它们有利地具有以下组成：成分量(重量％)根据本发明的固体组合物5至35表面活性剂10至35酶0.001至0.8磷酸盐至多1.0优选地，组合量的香料和着色剂0.001至4制造固体组合物的方法根据本发明的固体组合物的制备方法具有简单、经济的益处，并且省去了对于添加进一步的晶体形成抑制剂的需要。根据本发明的方法的步骤i.是提供一种水溶液，其包含：a)游离酸当量的手性氨基多羧酸盐；和b)游离酸当量的不同于a)的有机酸；其中a):b)的重量比为1:2至8.8:1。在步骤i.中成分的合并可以以任何顺序进行。用于提供水溶液的水的量有益地足以在沸点温度下完全溶解成分a)和b)以简化加工。手性氨基多羧酸盐和有机酸均可作为单独的预制备水溶液加入，这对于进一步简化加工是优选的。可以施加热以(更快地)溶解成分a)和b)。在步骤i.中施加热是优选的，因为其不仅减少了溶解(如有必要)成分a)和b)的时间，而且其也可以减少提供溶液所需要的水的量，从而节约成本。而且，在步骤i中提供的溶液中具有更少的水可以节省用于完成本方法的步骤ii.的时间。优选地在步骤i.中，提供具有至少50、更优选地至少70、甚至更优选地至少90和还甚至更优选地至少100摄氏度的温度的水溶液。步骤i.中的水溶液应至少就手性氨基多羧酸盐、有机酸和水而言是均相的。因而，特别优选的是步骤i.的水溶液进行物理混合。在步骤i.中提供的水溶液可以是粘性的。优选地，在步骤i提供的水溶液包含40至95重量％的水，优选45至85重量％的水。最终固体组合物的特征在于，基于固体组合物以1:1重量比在水中的溶液，如在25摄氏度下测量的ph分布为至多10.0。这可以通过使用常规方法相应地适当调节水溶液的ph值(例如且优选在步骤i.)来容易地实现。例如，可以应用成分a)和b)的酸或(部分)中和的盐形式的平衡使用。在所述方法的步骤ii.中，通过在至少50摄氏度的温度下蒸发从步骤i.提供的水溶液除去水，以提供2至30重量％的水含量。优选地，通过在至少70摄氏度，更优选地至少90摄氏度和最优选地至少100摄氏度的温度下蒸发从所述水溶液除去水。在步骤ii.中除去水的优选方式是通过施加足够的热以使步骤i.中提供的水溶液沸腾。这允许快速除去水，其对于获得根据本发明的固体组合物的益处是有利的。因而，可以通过任何合适的方法进行水的去除，但是优选地是使得水的去除与在另外标准的环境条件下的沸腾等同(on-par)，或者更快。优选的是步骤ii.不涉及喷雾干燥。特别是，喷雾干燥被认为促进了晶体的形成，从而降低了所得固体组合物的透明度。在步骤iii.中，将干燥混合物的温度降低至低于25℃以得到固体组合物。优选地，该温度降低至20至25摄氏度。步骤iii.可以使用被动冷却或主动冷却进行。主动冷却可以使用任何常规方式如通过冷藏进行。在特别优选的步骤iii.中，所述干燥混合物的冷却是通过与(更冷的)洗涤剂产品部件的其余部分发生热交换实现的。在这种意义上，特别优选的是所述“固体组合物”以具有升高的温度的液体/粘性形式应用于洗涤剂产品的其余部分上，并使其原位固化。优选地，根据本发明的固体组合物可通过根据本发明的方法获得。鉴于前述属性，根据本发明方法制备的固体组合物显示出是高度有益的。除非另行指出，否则在本发明的一个方面(例如，固体组合物)的上下文中的优选方面也适用于本发明的一个其它方面的上下文中的优选方面(加以必要的修改)。现在通过以下非限制性实施例阐述本发明。实施例分析方法x射线衍射(xrd)利用广角x射线散射技术(waxs)，利用xrd检测固体组合物中的晶体材料的存在。使用来自brukeraxs的d8discoverx-raydiffractometer(激活码：114175)进行xrd。使用以下设置进行xrd测量：差示扫描量热法使用差示扫描量热法(dsc)测量固体组合物的玻璃化转变温度(tg)。dsc分析使用的设备是配备有intracooleriii作为冷却工具的perkinelmer功率补偿dsc8000。使用由供应商随所述设备一起提供的不锈钢样品盘，且根据供应商的说明填充待分析的材料。加入到样品盘中的材料的量(样品重量)为10至40mg。在运行测量中使用以下设置：样品的tg用第二次加热(即，在dsc温度方案中的最后加热步骤)测量。实施例1-8从具有下表a所列组成的水溶液开始制备根据本发明的固体组合物。表a.水溶液的组成，量是以重量份给出。1glda：dissolvinegl-47-s(供应商：akzonobel)是含50％水的glda的47％溶液。表a中给出的量为glda的量。2mgda：trilon(m)：(供应商：basf)是含55％水的mgda的40％溶液。表a中给出的量为mgda的量。3edds：(分析级，供应商：sigmaaldrich)是含约65％水的edds的trinatrium盐的35％溶液。表a中给出的量为edds的量。4硝酸：作为50％溶液使用。表a中给出的量为柠檬酸的量。5乙酸：作为50％溶液使用。表a中给出的量是乙酸的量。6聚丙烯酸盐：sokalanpa25cl(供应商basf)，作为包含80％聚丙烯酸盐的颗粒供应。平均摩尔质量mw为4000。表a中给出的量为聚丙烯酸盐的量。7包含在氨基多羧酸盐中。所述水溶液在煎锅中加热至沸腾。接下来，继续沸腾以使水蒸发。将液体倒入完全透明的皮氏培养皿中，被动冷却至室温，在该温度形成固体。所得固体组合物的最终水含量和水分活度(aw)在下表(表b)中给出：表b水含量(重量％)水分活度(aw)实施例116.50.44实施例212.80.45实施例313.60.40实施例413.50.50实施例513.50.26实施例68.70.32实施例720.8n.d.实施例814.2n.d.随后分析根据实施例1至8的固体组合物。首先，通过眼睛评估透明度。根据实施例的所有固体组合物均为半透明(甚至透明)且有光泽。图1-3分别是从实施例1、4和5的固体组合物拍摄的照片。x射线衍射用于评估固体组合物中晶体的存在。实施例的固体组合物均未显示出可检测到的晶体结构，因此均为完全非晶组合物。图4是实施例1(根据本发明)的waxs图，显示未有晶体的可检测的存在。当与实施例8的固体比时，实施例6和7的固体显示出实质性改善的塑性还分析了固体组合物的玻璃化转变温度(tg)。相对较高的tg在下表(表c)中给出：表c.固体组合物的玻璃化转变温度。每个固体组合物的数字代表两次独立测量的平均值。tg(℃)实施例117实施例223.5实施例333实施例42.5实施例518实施例9和10根据本发明的固体非晶相由具有下表d所列制剂的水溶液开始制备。表d实施例9实施例101glda80902柠檬酸20103其他56水1051061glda：dissolvinegl-47-s(供应商：akzonobel)是glda的47％溶液。表d中给出的量为glda的量。2柠檬酸：作为50％溶液使用。表d中给出的量为柠檬酸的量。按照与实施例1-8中所述相同的方式制备固相。发现两种固相均为半透明的(甚至透明的)且有光泽。制备所述固体组合物的水溶液(10％的所述固体组合物)，并在25摄氏度下测定这些溶液的ph值。结果见表e。表e实施例9实施例10ph(10％)6.19.0当前第1页12