化合物、其制备方法、有机半导体层、有机电子器件、包含其的显示装置和照明装置与流程

本发明涉及一种化合物和包含所述化合物的有机半导体层。本发明还涉及一种制备本发明化合物的方法。本发明还涉及一种包含所述有机半导体层的有机电子器件。此外，本发明涉及一种包含所述有机电子器件的显示装置或照明装置。

背景技术：

作为自发光器件的有机发光二极管(oled)具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现。典型的oled包含阳极、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)和阴极，它们顺序层叠在基底上。在这方面，htl、eml和etl是由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。

当将电压施加到阳极和阴极时，从阳极电极注入的空穴通过htl移动到eml，并且从阴极电极注入的电子通过etl移动到eml。空穴和电子在eml中重组以产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发出光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的oled具有优异的效率。

kr20170058625a公开了被芳基-或杂芳基-取代的苯基取代的嘧啶衍生物以及包含其的有机电致发光器件。

kr20170090139a公开了与稠合的环状菲啶基基团连接的三嗪衍生物和包含其的有机电致发光器件。

us2017/054082a1公开了稠环化合物和包含其的有机发光器件。

us2014/203251a1公开了含咔唑的化合物及其在有机电子器件中的用途。

kr20160083184公开了含菲咯啉的化合物及其在有机电子器件中的用途。

kr20160122432a公开了含咔唑的化合物及其在有机电子器件中的用途。

us2017/098780a1公开了稠环化合物及其在有机发光器件中的用途。

具有芳基基团的三嗪化合物用于有机电子应用中，特别是作为电子传输材料。各种化合物通常具有低偶极矩。不受理论的束缚，至少2德拜(debye)的偶极矩对于器件性能可能是有益的，特别是当有机半导体层还包含金属、金属盐或碱金属或碱土金属络合物时更是如此。

具有杂芳基基团如吡啶基基团的三嗪化合物可以具有至少2德拜的偶极矩。然而，各种化合物可能具有低的熔点(mp)和/或玻璃化转变温度(tg)。低mp和/或tg的化合物不优选作为有机电子产品中的材料，因为低mp/tg对包含这种化合物的器件的耐久性和性能有不利影响。此外，仍然需要改善用于有机电子器件中的各种化合物的电子性能，特别是提供具有高偶极矩、更高的熔点和/或改善的玻璃化转变温度以及适用于有机电子器件的电子性能的化合物。

因此，本发明的一个目的是提供克服现有技术缺点的新型有机电子器件和用于其中的化合物，特别是提供具有更好的玻璃化转变温度、改善的熔点、增加的偶极矩和/或可以适用于改善有机电子器件的性能(特别是在用于电子传输层中时)的电子性能的新化合物。

技术实现要素：

上述目的通过式(i)的化合物实现。

其中ar¹选自取代或未取代的c2～c36杂芳基，且基团ar¹通过其碳原子中的一个结合到由式(i)表示的其余结构上；

ar²选自取代或未取代的c6～c36芳基、或者c10～c24芳基和包含选自o、s和se中的至少一个杂原子的取代或未取代的c4～c36杂芳基，其中所述包含选自0、s和se中的至少一个杂原子的杂芳基基团通过其碳原子中的一个结合到由式(i)表示的其余结构上；

ar³选自取代或未取代的c6～c18芳亚基和取代或未取代的c3～c18杂芳亚基，其中条件是基团ar³包含不超过三个稠环；其中，在ar¹、ar²和ar³中的一个或多个被取代的情况下，取代基各自独立地选自d、f、c1～c20直链烷基、c3～c20支链烷基、c3～c20环状烷基、c1～c20直链烷氧基、c3～c20支链烷氧基、直链氟化的c1～c12烷基、直链氟化的c1～c12烷氧基、c3～c12支链氟化的环状烷基、c3～c12氟化的环状烷基、c3～c12氟化的环状烷氧基、cn、rcn、c6～c20芳基、c2～c20杂芳基、or、sr、(c＝o)r、(c＝o)nr2、sir3、(s＝o)r、(s＝o)2r、(p＝o)r2；其中各个r独立地选自：c1～c20直链烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硫代烷基、c3～c20支链烷基、c3～c20环状烷基、c3～c20支链烷氧基、c3～c20环状烷氧基、c3～c20支链硫代烷基、c3～c20环状硫代烷基、c6～c20芳基和c2～c20杂芳基；并且

其中ar¹和ar²相互不同地选择。

本发明人令人惊讶地发现，与本领域已知的化合物相比，式(i)的化合物具有改善的熔点、增加的玻璃化转变温度和增加的偶极矩。此外，令人惊讶地发现，当化合物包含在有机电子器件的有机半导体层中时，所述化合物适合于改善有机电子器件如oled的性能。

在本发明的化合物中，ar¹和/或ar²可以不含cn基团；或者，ar²可以不含cn基团。

式(i)的化合物可总共包含不超过三个cn基团，优选可总共不超过两个cn基团，或者可仅包含一个cn基团。

在本发明的化合物中，ar¹可以选自c3～c26杂芳基，或者c3～c24杂芳基。或者，ar¹可以通过其碳原子中的一个结合到由式(i)表示的其余结构上。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

在本发明的化合物中，ar¹可以包含至少一个n原子；或者，ar¹可以包含2～3个n原子。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

在本发明的化合物中，ar¹可以包含通过其碳原子中的一个结合到由式(i)表示的其余结构上的吡啶、吡嗪、三嗪、嘧啶、吖啶、苯并吖啶、二苯并吖啶、苯并咪唑、喹唑啉、喹喔啉或苯并喹唑啉基团。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

ar¹可以不含咔唑和/或吲哚并咔唑基团。

ar¹可以选自吖啶、苯并吖啶和/或二苯并吖啶基团；或者，ar¹可以选自苯并吖啶和/或二苯并吖啶基团。

ar¹可以选自取代或未取代的三嗪、吡嗪、嘧啶、吖啶、苯并吖啶和/或二苯并吖啶基团；或者，ar¹可以选自取代或未取代的三嗪、吡嗪、嘧啶、苯并吖啶和/或二苯并吖啶基团。ar¹可以选自三嗪和/或嘧啶基团，优选三嗪基团。

ar¹可以选自取代或未取代的三嗪、吡嗪和/或嘧啶基团，优选取代或未取代的三嗪或吡嗪基团。

在本发明的化合物中，杂芳基基团可以包含选自o、s和se中的至少一个杂原子，并且不包含任何其他杂原子。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

在本发明的化合物中，杂芳基基团可以包含选自o、s和se中的至少一个杂原子，并且仅包含一个杂原子。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

在ar¹可以被取代的情况下，一个或多个取代基可以独立地选自d、f、cf3、c1～c12烷基、c6～c18芳基或c4～c18杂芳基；或者，一个或多个取代基可以独立地选自d、f、cf3、c1～c12烷基、c6～c12芳基或c4～c10杂芳基；或者，一个或多个取代基可以独立地选自d、f、cf3、c1～c12烷基。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

ar¹可以不含咔唑、吲哚并咔唑、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或噻吩基基团。

在本发明的化合物中，ar²可以包含至少两个稠环。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

在本发明的化合物中，ar²可以包含2～3个稠环。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

在本发明的化合物中，ar²可以包含2～4个不含取代基的稠环，或者2～3个不含取代基的环。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。特别地，标准起始温度对于批量生产可以是有益的。

在本发明的化合物中，ar²可以包含3～4个不含取代基的稠环。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。特别地，标准起始温度对于批量生产可以是有益的。

在本发明的化合物中，ar²可以包含被四个独立地选自苯基和吡啶基的基团取代的乙亚基基团。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

在本发明的化合物中，ar²可以选自取代或未取代的c10～c36芳基和包含选自o、s、se中的至少一个杂芳基原子的取代或未取代的c6～c36杂芳基；或者选自取代或未取代的c10～c24芳基和包含选自o、s、se中的至少一个杂原子的取代或未取代的c8～c24杂芳基；或者选自取代或未取代的c10～c16芳基和包含选自o、s和se中的至少一个杂原子的取代或未取代的c8～c16杂芳基。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

在本发明的化合物中，ar²可以选自未取代的c10～c36芳基和包含选自o、s、se中的至少一个杂芳基原子的未取代的c6～c36杂芳基；或者选自未取代的c10～c24芳基和包含选自o、s、se中的至少一个杂原子的未取代的c8～c24杂芳基；或者选自未取代的c10～c16芳基和包含选自o、s和se中的至少一个杂原子的未取代的c8～c16杂芳基。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。特别地，标准起始温度对于批量生产可以是有益的。

在本发明的化合物中，ar²可以选自未取代的c10～c18芳基和包含选自o、s和se中的至少一个杂原子的未取代的c8～c16杂芳基。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。特别地，标准起始温度对于批量生产可以是有益的。

ar²可不包含n原子。

此外，ar²可不包含超过4个的芳族环。

在ar²可以被取代的情况下，一个或多个取代基可以独立地选自d、f、cf3和c1～c12烷基。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

在本发明的化合物中，ar²可以选自具有下式a～k的基团

其中上式中的星号符号“*”表示相应基团结合到由式(i)表示的其余结构的位置；或者，ar²可以选自具有下式b～e、g、h、k的基团，其中上式中的星号符号“*”表示相应基团结合到由式(i)表示的其余结构的位置；或者，ar²可以选自具有下式b～e和k的基团，其中在上式中的星号符号“*”表示相应基团结合到由式(i)表示的其余结构的位置。以这种方式，能够实现对式(i)的化合物的熔点、玻璃化转变温度和/或标准起始温度的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

在本发明的化合物中，ar³可以选自取代或未取代的c6～c12芳亚基和取代或未取代的c5～c16杂芳亚基，或者选自取代或未取代的c6～c12芳亚基。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

或者，ar³可以选自未取代的c6～c12芳亚基；或者取代或未取代的联苯亚基或苯亚基；或者取代或未取代的苯亚基。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。特别地，标准起始温度对于批量生产可以是有益的。

ar³可以包含两个稠环，或者零个稠环。

在ar³可以被取代的情况下，一个或多个取代基可以独立地选自d、f、cf3和c1～c12烷基；或者，一个或多个取代基可以独立地选自d或甲基。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

在本发明的化合物中，ar¹选自取代或未取代的c2～c36杂芳基；ar²选自具有式b～e、g、h、k的基团，并且ar³选自取代或未取代的苯亚基或联苯亚基。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。ar¹、ar²和ar³可以未被取代。因此，当式(i)的化合物在高真空下蒸发并沉积在基底上时，可以在有机电子器件中获得特别有益的性能。在本发明的化合物中，ar¹可以选自式1～dd

其中上式中的星号符号“*”表示相应基团结合到由式(i)表示的其余结构的位置；或者，ar¹可以选自式1～aa，其中上式中的星号符号“*”表示相应基团结合到由式(i)表示的其余结构的位置。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

在本发明的化合物中，ar¹可以选自具有式1～dd的基团，ar²可以选自具有式b～e、g、h、k的基团并且ar³可以选自取代或未取代的苯亚基或联苯亚基。以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

所述化合物可以选自以下结构a-1～a-20

以这种方式，能够实现式(i)的化合物的电子结构的微调，以进一步提高其在有机电子器件的有机半导体层中、特别是在电子传输层中的可用性。

本发明人令人惊讶地发现，与本领域已知的化合物相比，式(i)的化合物具有改善的熔点、增加的玻璃化转变温度和增加的偶极矩。此外，令人惊讶地发现，当化合物包含在有机电子器件的有机半导体层中时，所述化合物适合于改善有机电子器件如oled的性能。

此外，通过包含至少一种本发明的式(i)化合物的有机半导体层来实现所述目的。

所述有机半导体层可以是不发光的。

所述有机半导体层还可以包含：金属、金属盐或碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐。

有机半导体层可以由式(i)的化合物构成。

包含式(i)的化合物的有机半导体层或由式(i)的化合物构成的有机半导体层可以是不发光的。

所述有机半导体层还可以包含：金属、金属盐或碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐。

另外，通过包含本发明的有机半导体层的有机电子器件来实现所述目的。

包含本发明的有机半导体层的有机电子器件还可以包含阳极、阴极和发光层。

在有机电子器件中，可以将包含式(i)的化合物的有机半导体层布置在阳极与阴极之间。优选地，可以将有机半导体层布置在发光层与阴极之间。当有机半导体层以这种方式布置时，它可以充当电子传输层。

在有机电子器件中，有机半导体层可以与发光层直接接触。

有机电子器件还可以包含空穴阻挡层，其中空穴阻挡层与发光层直接接触，并且将包含式(i)的化合物的有机半导体层布置在空穴阻挡层与阴极之间。

有机电子器件还可以包含空穴阻挡层，其中可以将有机半导体层布置在空穴阻挡层与阴极之间并且可以与空穴阻挡层和阴极直接接触。

在有机电子器件中，所述有机半导体层可以包含：金属、金属盐或碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐。

另外，通过包含本发明的有机电子器件的显示装置来实现所述目的。

另外，通过包含所述有机电子器件的照明装置来实现所述目的。

另外，通过包括如下步骤的制备式(i)的化合物的方法来实现所述目的：

(a)提供式2或3的化合物

(b)使式2的化合物与具有式nc-ar³-b(or)2的化合物反应，

其中r选自h、c1～c4烷基或

其中上式中的星号符号“^*1”表示相应基团与o结合的位置，并且上式中的星号符号“^*2”表示相应基团与另一个r结合的位置；

或者使式3的化合物与具有式nc-ar³-y的化合物反应，其中y选自i、br、cl和otf。

在所述方法中，提供式2的化合物的步骤(a)可以包括如下步骤：

(a′)提供式4或5的化合物

(b′)使式4的化合物与具有式ar¹-b(or)2的化合物反应或使式5的化合物与ar¹-y反应。

所述方法还可以在步骤(a′)之前包括使式6的化合物与ar²-b(or)2反应以获得式4的化合物的步骤(a″)。

所述方法可以包括如下方法步骤

最后，通过包括如下步骤的制备式(i)的化合物的方法来实现所述目的：

(a)提供式7的化合物

(b)使式7的化合物与具有式ar¹-y的化合物反应，其中y选自i、br、cl和otf。

在所述方法中，提供式7的化合物的步骤(a)可以包括如下步骤：

(a′)提供式8的化合物

(b′)使式8的化合物与具有式b2pin2的化合物反应。

提供式8的化合物的步骤(a′)可以包括如下步骤：

(a″)提供式9的化合物

(b″)使式9的化合物与具有式ar²-b(or)2的化合物反应。

所述方法还可以在步骤(a″)之前包括使式6的化合物与ar²-b(or)2反应以获得式9的化合物的步骤(a″′)。

所述方法可以包括如下方法步骤

根据本发明，下表1中所示的结构是最优选的。

另外的层

根据本发明，除了上面已经提到的层之外，有机电子器件还可以包含另外的层。下面对各个层的示例性实施方案进行描述：

基底

基底可以是通常用于制造诸如有机发光二极管的电子器件的任意基底。如果要通过基底发出光，则基底应为透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要通过顶表面发出光，则基底既可以是透明材料也可以是不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。

阳极电极

包含在本发明的有机电子器件中的第一电极或第二电极可以是阳极电极。可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料来形成阳极电极。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料，以有助于空穴注入。阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。可以使用透明的导电氧化物如氧化锡铟(ito)、氧化铟锌(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌铝(alzno)和氧化锌(zno)来形成阳极电极。阳极电极也可以使用金属或金属合金来形成，所述金属典型地为银(ag)、金(au)。

空穴注入层

可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头涂布、langmuir-blodgett(lb)沉积等在阳极电极上形成空穴注入层(hil)。当使用真空沉积形成hil时，沉积条件可以随用于形成hil的化合物以及hil的期望结构和热性能而变化。然而，通常，真空沉积的条件可以包括100℃～500℃的沉积温度、10^-8～10^-3托的压力(1托等于133.322pa)和0.1～10nm/sec的沉积速率。

当使用旋涂或印刷形成hil时，涂布条件可以随用于形成hil的化合物以及hil的期望结构和热性能而变化。例如，涂布条件可以包括约2000rpm～约5000rpm的涂布速度和约80℃～约200℃的热处理温度。在进行涂布之后，热处理除去溶剂。

hil可以由通常用于形成hil的任意化合物形成。可以用于形成hil的化合物的实例包括酞菁化合物如酞菁铜(cupc)、4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)、tdata、2t-nata、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3，4-乙亚基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯(pani/pss)。

hil可以包含p型掺杂剂或由p型掺杂剂构成，并且p型掺杂剂可以选自：四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)、2，2′-(全氟萘-2，6-二亚基)二丙二腈或2，2′，2″-(环丙烷-1，2，3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。hil可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂的空穴传输材料的典型实例是：掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)的酞菁铜(cupc)，所述酞菁铜(cupc)的homo能级为约-5.2ev并且所述四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)的lumo能级为约-5.2ev；掺杂有f4tcnq的酞菁锌(znpc)(homo＝-5.2ev)；掺杂有f4tcnq的α-npd(n，n′-双(萘-1-基)-n，n′-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2，2′-(全氟萘-2，6-二亚基)二丙二腈的a-npd。p型掺杂剂的浓度可以选自1～20重量％，更优选选自3重量％～10重量％。

hil的厚度可以在约1nm～约100nm的范围内，并且例如在约1nm～约25nm的范围内。当hil的厚度在该范围内时，hil可以具有优异的空穴注入特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。

空穴传输层

可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、langmuir-blodgett(lb)沉积等在hil上形成空穴传输层(htl)。当通过真空沉积或旋涂来形成htl时，沉积和涂布的条件可以类似于形成hil的条件。然而，真空或溶液沉积的条件可以随用于形成htl的化合物而变化。

htl可以由通常用于形成htl的任意化合物形成。例如在yasuhikoshirota和hiroshikageyama，chem.rev.2007，107，953-1010中公开了能够适合使用的化合物，并通过引用并入本文。可以用于形成htl的化合物的实例是：咔唑衍生物如n-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物如n，n′-双(3-甲基苯基)-n，n′-二苯基-[1，1-联苯]-4，4′-二胺(tpd)或n，n′-二(萘-1-基)-n，n′-二苯基联苯胺(a-npd)；和三苯胺类化合物如4，4′，4″-三(n-咔唑基)三苯胺(tcta)。在这些化合物中，tcta能够传输空穴并抑制激子扩散到eml中。

htl的厚度可以在约5nm～约250nm、优选地约10nm～约200nm、进一步约20nm～约190nm、进一步约40nm～约180nm、进一步约60nm～约170nm、进一步约80nm～约160nm、进一步约100nm～约160nm、进一步约120nm～约140nm的范围内。htl的优选厚度可以是170nm～200nm。

当htl的厚度在该范围内时，htl可以具有优异的空穴传输特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。

电子阻挡层

电子阻挡层(ebl)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。由此，提高了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物的lumo能级可以比空穴传输层的lumo能级更接近真空能级。与空穴传输层的homo能级相比，电子阻挡层可以具有更远离真空能级的homo能级。电子阻挡层的厚度可以在2～20nm之间选择。

如果电子阻挡层具有高三重态能级，则也可以将其描述为三重态控制层。

如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。由此，能够实现源自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。在ep2722908a1中描述了用于三重态控制层的合适化合物，特别是三芳基胺化合物。

发光层(eml)

可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、lb沉积等在htl上形成eml。当使用真空沉积或旋涂形成eml时，沉积和涂布的条件可以类似于形成hil的条件。然而，沉积和涂布的条件可以随用于形成eml的化合物而变化。

发光层可以不包含式(i)的化合物。

发光层(eml)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是alq3、4，4′-n，n′-二咔唑-联苯(cbp)、聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)、9，10-二(萘-2-基)蒽(adn)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)-三苯胺(tcta)、1，3，5-三(n-苯基苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3-叔丁基-9，10-二-2-萘基蒽(tbadn)、二苯乙烯基芳烃(dsa)和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑酸)锌(zn(btz)2)。

发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(tadf)机制发光的发光体由于它们更高的效率而可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。

红色发光体掺杂剂的实例是ptoep、ir(piq)3和btp2ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。

磷光绿色发光体掺杂剂的实例是ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、ir(ppy)2(acac)、ir(mpyp)3。

磷光蓝色发光体掺杂剂的实例为：f2irpic、(f2ppy)2ir(tmd)和ir(dfppz)3以及三芴。4，4′-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(dpavbi)、2，5，8，11-四叔丁基苝(tbpe)是荧光蓝色发光体掺杂剂的实例。

基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可以在约0.01～约50重量份的范围内。或者，发光层可以由发光聚合物构成。eml可以具有约10nm～约100nm的厚度，例如约20nm～约60nm的厚度。当eml的厚度在该范围内时，eml可以具有优异的光发射，而不会对驱动电压造成实质性的损害。

空穴阻挡层(hbl)

可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、lb沉积等在eml上形成空穴阻挡层(hbl)，以防止空穴扩散到etl中。当eml包含磷光掺杂剂时，hbl还可以具有三重态激子阻挡功能。空穴阻挡层可以是本发明的有机半导体层，其包含由如上定义的通式(i)表示的本发明的化合物或由如上定义的通式(i)表示的本发明的化合物构成。

hbl也可以称为辅助etl或a-etl。

当使用真空沉积或旋涂形成hbl时，沉积和涂布的条件可以类似于用于形成hil的条件。然而，沉积和涂布的条件可以随用于形成hbl的化合物而变化。可以使用通常用于形成hbl的任意化合物。用于形成hbl的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。

hbl的厚度可以在约5nm～约100nm的范围内，例如约10nm～约30nm。当hbl的厚度在该范围内时，hbl可以具有优异的空穴阻挡性质，而不会对驱动电压造成实质性的损害。

电子传输层(etl)

根据本发明的oled可以包含电子传输层(etl)。根据本发明，电子传输层可以是包含由如上定义的通式(i)表示的本发明化合物的本发明的有机半导体层。

根据多种实施方案，oled可以包含电子传输层或电子传输层叠层结构，所述电子传输层叠层结构包含至少第一电子传输层和至少第二电子传输层。

通过适当地调节etl的特定层的能级，可以控制电子的注入和传输，并且可以有效地阻挡空穴。由此，oled可以具有长寿命。

有机电子器件的电子传输层可以包含由如上所定义的通式(i)表示的化合物作为有机电子传输基质(etm)材料。除由通式(i)表示的化合物之外，电子传输层还可以包含本领域已知的另外的etm材料。同样，电子传输层可以包含由通式(i)表示的化合物作为唯一的电子传输基质材料。在本发明的有机电子器件包含超过一个电子传输层的情况下，由通式(i)表示的化合物可以仅包含在一个电子传输层中、包含在超过一个的电子传输层中或包含在所有电子传输层中。根据本发明，除了etm材料之外，电子传输层还可以包含至少一种如下所定义的添加剂。

此外，电子传输层可以包含一种或多种n型掺杂剂。添加剂可以是n型掺杂剂。添加剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方案中，金属可以是选自如下中的一种：li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、la、ce、sm、eu、tb、dy和yb。在另一个实施方案中，n型掺杂剂可以是选自如下中的一种：cs、k、rb、mg、na、ca、sr、eu和yb。在一个实施方案中，碱金属化合物可以是8-羟基喹啉锂(liq)、四(1h-吡唑-1-基)硼酸锂或2-(二苯基磷酰基)酚锂。对etm的合适化合物(除了由如上所定义的通式(i)表示的本发明化合物之外，还可以使用的)没有特别限制。在一个实施方案中，电子传输基质化合物由共价键合的原子构成。优选地，电子传输基质化合物包含至少6个、更优选至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方案中，离域电子的共轭体系可以包含在芳族或杂芳族结构部分中，如例如在文献ep1970371a1或wo2013/079217a1中所公开的。

电子注入层(eil)

在etl上，优选直接在电子传输层上，可以形成可促进从阴极注入电子的任选的eil。形成eil的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(liq)、lif、nacl、csf、li2o、bao、ca、ba、yb、mg。形成eil的沉积和涂布条件类似于形成hil的条件，但是沉积和涂布条件可以随用于形成eil的材料而变化。eil可以是包含式(i)的化合物的有机半导体层。

eil的厚度可以在约0.1nm～约10nm的范围内，例如在约0.5nm～约9nm的范围内。当eil的厚度在该范围内时，eil可以具有令人满意的电子注入性质，而不会对驱动电压造成实质性的损害。

阴极电极

如果存在eil，则在eil上形成阴极电极。阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低逸出功。例如，阴极电极可以由锂(li)、镁(mg)、铝(al)、铝(al)-锂(li)、钙(ca)、钡(ba)、镱(yb)、镁(mg)-铟(in)、镁(mg)-银(ag)等形成。或者，阴极电极可以由诸如ito或izo的透明导电氧化物形成。

阴极电极的厚度可以在约5nm～约1000nm的范围内，例如在约10nm～约100nm的范围内。当阴极电极的厚度在约5nm～约50nm的范围内时，即使由金属或金属合金形成，阴极电极也可以是透明或半透明的。

应当理解，阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。

电荷产生层/空穴产生层

电荷产生层(cgl)可以包含p型和n型层。可以在p型层与n型层之间布置中间层。

通常，电荷产生层是结合n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。pn结的n侧产生电子，并将它们注入到在阳极方向上相邻的层中。类似地，pn结的p侧产生空穴，并将它们注入到在阴极方向上相邻的层中。

电荷产生层用于串联器件中，例如用于在两个电极之间包含两个或更多个发光层的串联oled中。在包含两个发光层的串联oled中，n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，而空穴产生层为布置在第一发光层与阴极之间的第二发光层提供空穴。

用于空穴产生层的合适的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。而且，用于空穴产生层的p型掺杂剂可以采用常规材料。例如，p型掺杂剂可以是选自如下中的一种：四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、fecl3、fef3和sbcl5。另外，主体可以是选自如下中的一种：n，n′-二(萘-1-基)-n，n-二苯基联苯胺(npb)、n，n′-二苯基-n，n′-双(3-甲基苯基)-1，1-联苯-4，4′-二胺(tpd)和n，n′，n′-四萘基联苯胺(tnb)。p型电荷产生层可以由cnhat构成。

n型电荷产生层可以是包含式(i)的化合物的层。n型电荷产生层可以是纯n型掺杂剂如电正性金属的层，或者可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料构成。在一个实施方案中，n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方案中，金属可以是选自如下中的一种：li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、la、ce、sm、eu、tb、dy和yb。更具体地，n型掺杂剂可以是选自如下中的一种：cs、k、rb、mg、na、ca、sr、eu和yb。用于电子产生层的合适基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。基质材料可以是例如选自如下中的一种：三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、苯并唑衍生物和硅杂环戊熳衍生物。

空穴产生层可以以与n型电荷产生层直接接触的方式布置。

有机发光二极管(oled)

根据本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。

根据本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管(oled)，所述有机发光二极管(oled)包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、发光层、包含式(i)的化合物的有机半导体层和阴极电极。

根据本发明的另一个方面，提供一种oled，所述oled包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、包含式(i)的化合物的有机半导体层和阴极电极。

根据本发明的另一个方面，提供一种oled，所述oled包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、包含式(i)的化合物的有机半导体层、电子注入层和阴极电极。

根据本发明的多种实施方案，提供oled层，其可以布置在上述层之间、在基底上或在顶部电极上。

根据一个方面，oled可以包含以下层结构：基底与阳极电极相邻布置，阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，第一发光层与第一电子传输层相邻布置，第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在第二发光层与阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。

根据本发明的有机半导体层可以是电子传输层、第一电子传输层、n型电荷产生层和/或第二电子传输层。

例如，根据图2的oled可以通过以下方法形成，其中

在基底(110)上，按照顺序依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。

有机电子器件

根据本发明的有机电子器件包含有机半导体层，所述有机半导体层包含根据式(i)的化合物。

根据一个实施方案的有机电子器件可以包含基底、阳极层、包含式(i)化合物的有机半导体层和阴极层。

根据一个实施方案的有机电子器件包含：包含至少一种式(i)的化合物的至少一个有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中将有机半导体层优选布置在发光层与阴极层之间。

根据本发明的有机发光二极管(oled)可以包含顺序层叠在基底上的阳极、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、包含至少一种式(i)的化合物的电子传输层(etl)和阴极。在这点上，htl、eml和etl是由有机化合物形成的薄膜。

根据一个实施方案的有机电子器件可以是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示装置或光伏电池，并且优选地是发光器件。

根据本发明的另一个方面，提供一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：

-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源。

合适的沉积方法包括：

-通过真空热蒸发的沉积；

-通过溶液处理的沉积，优选所述处理选自旋涂、印刷、浇铸；和/或

-狭缝式模头涂布。

根据本发明的多种实施方案，提供一种使用如下沉积源的方法：

-第一沉积源，所述第一沉积源释放根据本发明的式(i)化合物；和

-第二沉积源，所述第二沉积源释放：金属、金属盐、或碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐；

所述方法包括形成有机半导体层的步骤；由此对于有机发光二极管(oled)：

-通过从第一沉积源释放根据本发明的式(i)化合物和从第二沉积源释放如下物质来形成有机半导体层：金属、金属盐、或碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐。

根据本发明的多种实施方案，所述方法还可以包括：在阳极电极上形成发光层，和在阳极电极与第一电子传输层之间形成选自如下中的至少一个层：形成空穴注入层、形成空穴传输层或形成空穴阻挡层。

根据本发明的多种实施方案，所述方法还可以包括用于形成有机发光二极管(oled)的步骤，其中

-在基底上形成第一阳极电极，

-在第一阳极电极上形成发光层，

-在发光层上形成电子传输层叠层结构，任选地在发光层上形成电子阻挡层，并形成有机半导体层，

-并且最后形成阴极电极，

-在第一阳极电极与发光层之间依次形成任选的空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，

-在有机半导体层与阴极电极之间形成任选的电子注入层。

根据本发明的多种实施方案，所述方法还可以包括在有机半导体层上形成电子注入层。然而，根据本发明的oled的多种实施方案，oled可以不包含电子注入层。

根据多种实施方案，oled可以具有如下层结构，其中所述层具有如下顺序：

阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的空穴阻挡层、包含根据本发明的式(i)化合物的有机半导体层、任选的电子注入层和阴极。

根据本发明的另一个方面，提供一种电子器件，所述电子器件包含在整个该申请中所述的根据任意实施方案的至少一种有机发光器件，优选地，所述电子器件包含在整个该申请中所述的一个实施方案中的有机发光二极管。更优选地，电子器件是显示装置。

在一个实施方案中，根据本发明的包含有机半导体层的有机电子器件还可以包括包含轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层，所述有机半导体层包含根据式(i)的化合物。

在一个实施方案中，可以用一个或多个卤素原子和/或一个或多个吸电子基团取代轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物。吸电子基团可以选自腈基、卤代烷基基团，或者选自全卤代烷基基团，或者选自全氟代烷基基团。吸电子基团的其他实例可以是酰基、磺酰基基团或磷酰基基团。

或者，酰基基团、磺酰基基团和/或磷酰基基团可以包含卤代和/或全卤代烃基。在一个实施方案中，全卤代烃基可以是全氟代烃基。全氟代烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤代烃基的磺酰基基团的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。

在一个实施方案中，将轴烯和/或醌二甲烷化合物包含在空穴注入层、空穴传输层和/或空穴产生层中。

在一个实施方案中，轴烯化合物可以具有式(xx)和/或醌二甲烷化合物可以具有式(xxia)或(xxib)：

其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹¹、r¹²、r¹⁵、r¹⁶、r²⁰、r²¹独立地选自上述吸电子基团，并且r⁹、r¹⁰、r¹³、r¹⁴、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²²、r²³和r²⁴独立地选自h、卤素和上述吸电子基团。

在下文中，将参考实施例对实施方案进行更详细地说明。然而，本发明不限于如下实施例。现在将详细参考示例性方面。

本发明的细节和定义

如上所述，本发明的化合物具有通式(i)。

在该化合物中，基团ar¹为c2～c36杂芳基基团。如下面所详细解释的，术语“杂芳基”是指除碳原子外还包含至少一个另外的杂原子的化合物，所述杂原子优选选自n、o、s、b或si。根据本发明，要求基团ar¹通过其碳原子与式(i)的化合物的苯亚基部分连接。即，ar¹与式(i)的结构的其余部分之间的连接不是经由一个杂原子完成的。如果杂芳基基团ar¹的杂原子是氮，这是特别重要的。

关于基团ar²，基本上相同。该基团可以是包含至少一个选自o、s和si中的杂原子的c4～c36杂芳基基团。即使这些元素是二价的，即，如果杂芳基基团中所含的元素可不用于将该基团ar²连接到式(i)的结构的其余部分，则原则上也不排除存在其他杂原子如n。然而，在这种情况下，部分ar²与所述结构的其余部分之间的连接可以通过包含在基团ar²中的一个碳原子进行。

根据本发明的一个实施方案，基团ar²可以包含被四个独立地选自苯基和吡啶基的基团取代的乙亚基基团。这种结合状况是指如下结构：

在这种结构中，基团ar^a～ar^d独立地选自苯基和吡啶基。在这点上，可以选择这些基团中的一个作为苯亚基或吡啶亚基。然后，第二结合位置“*”用于将上述部分直接连接到式(i)的其余部分，或用于将上述部分连接到另外的芳亚基基团，然后将所述芳亚基基团连接到式(i)的其余部分。在上述结构式中，该苯亚基或吡啶亚基基团示例性地为基团ar^b。

关于本发明的方法，otf是指三氟甲磺酸盐，即具有式cf3so3^-的官能团。“bpin”是指频哪醇硼，即基团bo2c6h12。相应的基团例如包含在式3的化合物中。如本文中所使用的“ipr”是指异丙基。缩写“dppf”是指二苯基膦基二茂铁。“sphos”是指2-二环己基膦基-2′，6′-二甲氧基联苯。“xphos”是指2-二环己基膦基-2′，4′，6′-三异丙基联苯。缩写“dba”是指二亚苄基丙酮。“pin”是指频哪醇。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”可以是指脂族烃基。烷基基团可以是指没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。如本文中所使用的术语“烷基”应涵盖直链以及支链和环状的烷基。例如，c3-烷基可以选自正丙基和异丙基。同样，c4-烷基包括正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，c6-烷基包括正己基和环己基。

cn中的下标数字n涉及相应的烷基、芳亚基、杂芳亚基或芳基基团中的碳原子总数。

如本文中所使用的术语“芳基”或“芳亚基”应涵盖：苯基(c6-芳基)；稠合(缩合)芳族化合物如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯和低聚-或聚-苯基如三联苯等。还应涵盖任何其他芳族烃取代基如芴基等。“芳亚基”、相应地“杂芳亚基”是指与两个另外的部分连接的基团。在本说明书中，术语“芳基基团”或“芳亚基基团”可以是指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且所述烃芳族部分的所有元素都可以具有形成共轭的p轨道，例如苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团、芴基基团等。芳基或芳亚基基团可以包括单环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。

如本文中所使用的，术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基基团，所述杂原子优选选自：n、o、s、b或si。

cn-杂芳基中的下标数字n仅指除杂原子数之外的碳原子数。在该上下文中，显然c3杂芳亚基基团是包含三个碳原子的芳族化合物如吡唑、咪唑、唑、噻唑等。

术语“杂芳基”可以是指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且烃杂芳族部分的所有元素都可以具有形成共轭的p轨道。杂原子可以选自：n、o、s、b、si、p、se，优选选自：n、o和s。杂芳亚基环可以包含至少1～3个杂原子。优选地，杂芳亚基环可以包含单独选自n、s和/或o中的至少1～3个杂原子。

如本文中所使用的术语“杂芳基”应包括吡啶、喹啉、喹唑啉、吡啶、吡嗪、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶等。

“稠环”是相互共享两个相邻原子的两个环。换句话说，环共享一个共价键，即所谓的桥头原子直接连接。

在本说明书中，单键是指直接键。

如本文中所使用的，术语“氟代的”是指其中烃基团中包含的至少一个氢原子被氟原子取代的烃基。其中其所有氢原子都被氟原子取代的氟代基团称为全氟代基团，并特别用术语“氟代”来表示。

根据本发明，如果该基团中包含的一个氢原子被另一个基团替换，则所述基团被另一个基团“取代”，其中另一个基团是取代基。

根据本发明，关于在两个其他层之间的一个层的表述“在……之间”并不排除存在可以布置在一个层与两个其他层中的一个层之间的另外的层。根据本发明，关于相互直接接触的两个层的表述“直接接触”是指在这两个层之间没有布置另外的层。沉积在另一个层顶上的一个层被认为与该层直接接触。

对于本发明的有机半导体层以及对于本发明的化合物，在实验部分中提及的化合物是最优选的。

本发明的有机电子器件可以是有机电致发光器件(oled)、有机光伏器件(opv)、照明装置或有机场效应晶体管(ofet)。照明装置可以是用于照明、辐射、信号或投影的任何装置。它们相应地分类为照明、辐射、发信号和投影装置。照明装置通常由如下元件构成：光辐射源；将辐射通量按所需方向传输到空间中的装置；以及将部件连接成单个装置并保护辐射源和光传输系统免受损坏和环境影响的外壳。

根据另一个方面，根据本发明的有机电致发光器件可以包含超过一个的发光层，优选两个或三个发光层。也将包含超过一个的发光层的oled描述为串联的oled或层叠的oled。

有机电致发光器件(oled)可以是底部-或顶部-发光器件。

另一个方面涉及一种包含至少一种有机电致发光器件(oled)的装置。包含有机发光二极管的装置例如是显示器或照明面板。

在本发明中，对于接下来定义的术语，除非在权利要求书或本说明书的其他地方给出了不同的定义，否则应采用这些定义。

在本说明书的上下文中，与基质材料相关的术语“不同”是指基质材料在其结构式方面不同。

术语“oled”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。如本文中所使用的术语“有机电致发光器件”可以包括有机发光二极管以及有机发光晶体管(olet)。

如本文中所使用的，“重量百分比”、“重量％”、“百分比重量”、“％重量”及其变体是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的组分、物质或试剂的重量除以相应电子传输层的总重量，并乘以100。应理解，选择相应电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比量，以使得其不超过100重量％。

如本文中所使用的，“体积百分比”、“体积％”、“百分比体积”、“％体积”及其变体是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的组分、物质或试剂的体积除以相应电子传输层的总体积，并乘以100。应理解，选择阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比的量，以使得其不超过100体积％。

无论是否明确指出，本文假设所有数值均由术语“约”修饰。如本文中所使用的，术语“约”是指可以发生的数量的变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求都包括所述数量的等同物。

应注意，除非内容另有明确说明，如在该说明书和权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数指示物。

术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除杂质。杂质对于本发明实现的目的没有技术影响。

在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光的”或“不发光的”是指相对于可见光发光光谱，化合物或层对源自器件的可见光发光光谱的贡献小于10％，优选小于5％。可见光发光光谱是具有约≥380nm～约≤780nm的波长的发光光谱。

优选地，包含式i化合物的有机半导体层是基本上不发光的或不发光的。

工作电压，也称作u，在10毫安/平方厘米(ma/cm²)下以伏特(v)为单位测量。

坎德拉(candela)/安培效率，也称作cd/a效率，在10毫安/平方厘米(ma/cm²)下以坎德拉/安培为单位测量。

外量子效率，也称作eqe，以百分比(％)为单位测量。

通过坐标cie-x和cie-y(国际照明委员会1931)描述颜色空间。对于蓝色发光，cie-y特别重要。cie-y越小，表示蓝色越深。

最高占据分子轨道(也称作homo)和最低未占分子轨道(也称作lumo)以电子伏特(ev)为单位测量。

术语“oled”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”、“有机光电子器件”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。

术语“寿命”和“使用寿命”同时使用并且具有相同的含义。

无论是否明确指出，本文假设所有数值均由术语“约”修饰。如本文中所使用的，术语“约”是指可以发生的数量的变化。

无论是否由术语“约”修饰，权利要求都包括所述数量的等同物。

可以将阳极电极和阴极电极描述为阳极电极/阴极电极或阳极/阴极或阳极电极层/阴极电极层。

室温，也称为环境温度，为23℃。

附图说明

从以下结合附图对示例性实施方案的描述，将使得本发明的这些和/或其他方面和优点变得清楚并且更容易理解，其中：

图1是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管(oled)的示意性截面图。

图2是根据本发明的一个示例性实施方案的oled的示意性截面图。

图3是根据本发明的一个示例性实施方案的包含电荷产生层的串联oled的示意性截面图。

具体实施方式

现在将详细参考本发明的示例性实施方案，其实施例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。下面通过参考附图来描述示例性实施方案，以便解释本发明的方面。

在此，当第一元件是指形成或设置在第二元件“上”或“之上”时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或者一个或多个其他元件可以设置在其间。当第一元件是指“直接”形成或设置在第二元件“上”或“之上”时，在其间没有设置其他元件。

图1是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管(oled)100的示意性截面图。oled100包含基底1l0、阳极120、空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、发光层(eml)150、电子传输层(etl)160。在eml150上形成电子传输层(etl)160。在电子传输层(etl)160上，设置电子注入层(eil)180。阴极190直接设置在电子注入层(eil)180上。

作为单个电子传输层160的替代，任选地可以使用电子传输层叠层结构(etl)。

图2是根据本发明另一个示例性实施方案的oled100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的oled1００包含电子阻挡层(ebl)145和空穴阻挡层(hbl)155。

参考图2，oled100包含基底110、阳极120、空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、电子阻挡层(ebl)145、发光层(eml)150、空穴阻挡层(hbl)155、电子传输层(etl)160、电子注入层(eil)180和阴极电极190。

优选地，包含式(i)的化合物的有机半导体层可以是etl。

图3是根据本发明另一个示例性实施方案的串联oled200的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于，图3的oled200还包含电荷产生层(cgl)和第二发光层(151)。

参考图3，oled200包含基底110、阳极120、第一空穴注入层(hil)130、第一空穴传输层(htl)140、第一电子阻挡层(ebl)145、第一发光层(eml)150、第一空穴阻挡层(hbl)155、第一电子传输层(etl)160、n型电荷产生层(n型cgl)185、空穴产生层(p型电荷产生层；p型cgl)135、第二空穴传输层(htl)141、第二电子阻挡层(ebl)146、第二发光层(eml)151、第二空穴阻挡层(ebl)156、第二电子传输层(etl)161、第二电子注入层(eil)181和阴极190。

优选地，包含式(i)的化合物的有机半导体层可以是第一etl、n型cgl和/或第二etl。

尽管在图1、图2和图3中未示出，但是可以进一步在阴极电极190上形成密封层，以密封oled100和200。此外，可以对其进行多种其他修改。

下文中，将参考如下实施例来详细描述本发明的一个或多个示例性实施方案。然而，这些实施例并非旨在限制本发明的一个或多个示例性实施方案的目的和范围。

实验数据

式(i)的化合物的制备

可以按下述来合成式(i)的化合物。

式6的化合物的制备

在氮气气氛下，将iprmgcl(30ml，39mmol，1.05当量)添加到1当量的在-25℃下冷却的1，3-二溴-5-氯苯(10g，37mmol)溶液中。使反应回到室温并搅拌16小时。然后在氮气的正压下分份添加单质碘(10g，40.7mmol，1.1当量)。将反应混合物在室温下搅拌17小时。通过添加20ml饱和na2s2o3水溶液来中和过量的碘，然后在添加另外的30ml水之后，蒸发thf。随后用250ml二氯甲烷萃取。在用盐水洗涤有机层之后，滤出不溶物，用mgso4干燥有机层，添加100ml环己烷并蒸发二氯甲烷，得到9.6g(82％)固体。gc-ms94.4％m/z316，318[m]⁺

适合用于从式6化合物制备式4化合物、从式4化合物制备式2化合物、从式3化合物制备式(i)的化合物、从式6化合物制备式9化合物、从式9化合物制备式8化合物和从式7化合物制备式(i)的化合物的反应条件的实施例

将碳酸钾(2m水溶液的形式，2当量)用氮气脱气30分钟。另外用氮气将二烷(976ml)脱气30分钟。然后在氮气正压下，向thf烧瓶中装入相应的9-菲硼酸(10mmol，1.32当量)、先前合成的式6的中间体(78g，1当量)和四(三苯基膦)钯(0)(0.035当量)。添加脱气的碳酸钾溶液，将氮气吹扫的回流冷凝器连接到烧瓶，并在搅拌下将反应混合物加热至65℃且持续48小时。使混合物冷却至室温，蒸发二烷。用1.75l氯仿萃取。在用5×250ml水洗涤有机层之后，将其用mgso4干燥并用硅胶层过滤。蒸发几乎至干，随后添加己烷，提供仍然是彩色的沉淀物。进一步用na2s2o3饱和水溶液洗涤，得到49.2g(54％)产物，m/z366，368[m]⁺

使用相似的反应条件制备如下化合物

从氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(1.05当量)和2-(3-氯-5-(菲-9-基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(36.3g，1当量)开始，得到33.6g(74％)产物，m/z520[m+h]⁺

从9-菲硼酸(1当量)和3′-溴-5′-氯-[1，1′-联苯]-4-腈(12.8g，1当量)开始，得到6.9g(40％)产物，m/z389[m]⁺

可以适用于从式4的化合物制备式5的化合物的反应条件的实施例

在氮气下，向烧瓶中的1l无水二烷中装入49g先前的中间体。在氮气正压下，添加1.1当量的双(频哪醇)二硼、6mol％的催化剂pd(dppf)cl2和最后2.5当量的醋酸钾。将反应混合物在搅拌下加热至80℃并持续21小时。使混合物冷却至室温，并在减压下除去二烷。用0.7l氯仿萃取。在用3×250ml水洗涤有机层之后，将其用mgso4干燥并用硅胶层过滤。蒸发几乎至干，然后添加己烷以滤出不溶性杂质。然后蒸发母液，并通过在乙腈中的浆液洗涤进行处理，然后溶解在热甲苯中并用硅胶层过滤。用乙腈沉淀，得到36.5g(66％)产物，m/z414[m]+

可以适用于从式8的化合物制备式7的化合物的反应条件的实施例

在氮气下，向烧瓶中120ml干燥的二烷中装入4.6g中间体3′-氯-5′-(菲-9-基)-[1，1′-联苯]-4-腈。在氮气的逆流下，添加双(频哪醇)二硼(3.9g，1.3当量)、2.5mol％的催化剂pd2(dba)3、5mol％的xphos配体和最后3当量的醋酸钾。在搅拌下将反应混合物加热至110℃并持续24小时。使混合物冷却至室温，蒸发二烷。用0.5l二氯甲烷萃取。在用3×50ml的水洗涤有机层之后，将其用mgso4干燥，并用florisil过滤。通过硅胶过滤(二氯甲烷/环己烷1∶1)进一步提纯，得到4.2g(73％)产物，m/z504[m+na]⁺

可以适用于从式2的化合物制备式(i)的化合物的反应条件的实施例

用氮气对磷酸钾k3po4(10ml水溶液的形式，2当量)脱气30分钟。将thf(41ml)也用氮气脱气30分钟。然后在氮气正压下，向thf烧瓶中装入先前合成的式2的中间体(4.5g，1当量)、4′-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-[1，1′-联苯]-4-腈[406482-72-2](1.1当量)和钯源pd172[cas1798781-99-3](0.02当量)。添加脱气的磷酸钾溶液，将氮气吹扫的回流冷凝器连接到烧瓶，并在搅拌下将反应混合物加热至45℃并持续18小时。使混合物冷却至室温。过滤沉淀物，用水充分洗涤。在溶于回流的氯苯中并用硅胶层过滤之后，减少溶剂，得到白色粉末，将其在100ml氯苯中重结晶，得到4.7g(82％)产物，m/z663[m+h]⁺。

按上文所述制备了下式(i)的化合物：

熔点

熔点(mp)确定为来自上述tga-dsc测量的dsc曲线或来自单独的dsc测量的峰值温度(mettlertoledodsc822e，在纯氮气流下在10k/min的加热速率下将样品从室温加热至完全熔化。将量为4～6mg的样品放入40μl带盖的mettlertoledo铝盘中，在盖上打一个＜1mm的孔)。

式(i)的化合物的熔点可以在约250～约380℃、优选约260～约370℃、还优选约270～约360℃的范围内选择。

玻璃化转变温度

如在2010年3月公布的dineniso11357中所述，在mettlertoledodsc822e差示扫描量热计中在氮气下并以10k/min的加热速率来测量玻璃化转变温度(tg)。

式(i)的化合物的玻璃化转变温度可以在约115～约200℃、优选约120～约190℃、还优选约125～约180℃的范围内选择。

还原电位

还原电位通过循环伏安法利用恒电位装置metrohmpgstat30和软件metrohmautolabgpes在室温下确定。特定化合物的氧化还原电位是在测试物质的氩脱气的无水0.1mthf溶液中，在氩气氛下，用在铂工作电极之间的0.1m四丁基六氟磷酸铵支持电解质并且用由被氯化银覆盖的银线组成并直接浸入测量溶液中的ag/agcl伪标准电极(metrohm银棒电极)，在100mv/s的扫描速率下测量。第一次运行是在工作电极上设置的最宽范围的电位内完成的，然后适当地在随后的运行中调整范围。最后三次运行是通过添加二茂铁(0.1m浓度)作为标准物完成的。对应于所研究化合物的阴极峰和阳极峰的电位的平均值，在减去对于标准fc⁺/fc氧化还原对观察到的阴极电位和阳极电位的平均值之后，最终得到上文报道的值。所有研究的化合物以及所报道的比较化合物均显示出明确的可逆电化学行为。

标准起始温度

标准起始温度(tro)是通过将100mg化合物装载到vte源中来确定的。在小于10^-5mbar的压力下以15k/min的恒定速率加热vte源，并用热电偶测量源内部的温度。用qcm检测器检测化合物的蒸发，所述检测器检测化合物在检测器石英晶体上的沉积。石英晶体上的沉积速率以为单位。为了确定标准起始温度，将沉积速率相对于vte源温度作图。标准起始是在qcm检测器上发生明显沉积时的温度。为了获得准确的结果，将vte源加热并冷却3次，并且仅将第二次和第三次运行的结果用于确定标准起始温度。

为了很好地控制有机化合物的蒸发速率，标准起始温度可以在200～255℃的范围内。如果标准起始温度低于200℃，则蒸发可能会太快，因此难以控制。如果标准起始温度高于255℃，则蒸发速率可能太低，这可能导致低的节拍时间，并且由于长时间暴露于高温下，vte源中的有机化合物可能发生分解。

标准起始温度是化合物挥发性的间接量度。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。

式(i)的化合物的标准起始温度可以在约230～约290℃、优选约235～约280℃的范围内选择。

偶极矩

含n个原子的分子的偶极矩由下式给出：

其中qi和是原子i在分子中的部分电荷和位置。

偶极矩通过半经验分子轨道方法确定。

如程序包turbomolev6.5(turbomolegmbh，litzenhardtstrasse19，76135karlsruhe，德国)中所实现的，在气相中使用杂化泛函b3lyp和6-31g*基组对分子结构的几何形状进行优化。如果超过一种的构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象以确定分子的键长。

式(i)的化合物的偶极矩可以在约3～约6德拜、优选约3.2～约6德拜、还优选约3.4～约6德拜的范围内选择。

homo和lumo

homo和lumo是使用程序包turbomolev6.5计算的。分子结构的最佳几何构型以及homo和lumo能级是通过在气相中应用杂化泛函b3lyp和6-31g*基组来确定的。如果超过一种的构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象。

式(i)的化合物的homo可以在约-5.2～约-5.9ev、优选约-5.3～约-5.85ev、还优选约-5.4～约-5.85ev的范围内选择。

式(i)的化合物的lumo可以在约-1.8～约-2.1ev、优选约-1.85～约-2.08ev、还优选约-1.85～约-2.06ev的范围内选择。

制造oled的一般程序

对于顶部发光的oled器件(实施例1-3和比较例1)，将玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，然后再用紫外线臭氧清洁30分钟，以制备基底。在10^-5～10^-7mbar的压力下将100nmag沉积在基底上以形成阳极。

然后，将92体积％的联苯-4-基(9，9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺(cas1242056-42-3)和8体积％的2，2′，2″-(环丙烷-1，2，3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在阳极上，以形成厚度为10nm的空穴注入层(hil)。然后，将联苯-4-基(9，9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在hil上，以形成厚度为118nm的空穴传输层(htl)。

然后，将n，n-双(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)-[1，1′：4′，1″-三联苯]-4-胺(cas1198399-61-9)真空沉积在htl上，以形成厚度为5nm的电子阻挡层(ebl)。

然后，沉积发光层(eml)。在ebl上沉积作为eml主体的97体积％的h09(sunfinechemicals)和作为荧光蓝色掺杂剂的3体积％的bd200(sunfinechemicals)，以形成厚度为20nm的发蓝光的eml。

然后，在eml上沉积2，4-二苯基-6-(4′，5′，6′-三苯基-[1，1′：2′，1″：3″，1″′：3″′，1″″-五联苯]-3″″-基)-1，3，5-三嗪，以形成厚度为5nm的空穴阻挡层(hbl)。

然后，通过共沉积基质化合物和碱金属有机络合物，在空穴阻挡层上形成厚度为31nm的电子传输层(etl)。将etl的组成示于表2中。

然后，通过沉积厚度为2nm的yb，在电子传输层上形成电子注入层(eil)。

在10^-7mbar下，以的速率蒸发比例为90：10体积％的ag和mg，以形成厚度为13nm的阴极。

在阴极上形成厚度为70nm的联苯-4-基(9，9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺的覆盖层。

通过使用载玻片封装器件，可以保护oled叠层结构免受环境条件的影响。由此，形成腔，所述腔包含用于进一步保护的吸气剂材料。

为了评估本发明实施例与现有技术相比的性能，在20℃测量电流效率。使用keithley2635源测量单元，通过供给电压(以v计)并测量流过被测试器件的电流(以ma计)，来确定电流-电压特性。施加到器件的电压在0v至10v的范围内以0.1v的步长变化。同样，对于每个电压值，通过使用instrumentsystemscas-140ct阵列光谱仪(已由deutscheakkreditierungsstelle(dakks)进行了校准)测量亮度(以cd/m²计)来确定亮度-电压特性和cie坐标。分别通过内插亮度-电压和电流-电压特性来确定在10ma/cm²下的cd/a效率。

使用keithley2400源计在环境条件(20℃)和30ma/cm²下测量器件的使用寿命lt，并以小时为单位进行记录。

使用校准的光电二极管测量器件的亮度。将寿命lt定义为直到器件的亮度降低到其初始值的97％为止的时间。

发明的技术效果

式(i)的化合物的性质

在表1中显示了式(i)的化合物和比较化合物1～4的mp、tg、tro、homo和lumo能级以及偶极矩。令人惊讶地，与本领域已知的包含苯基或吡啶基基团的化合物相比，式(i)的化合物具有改善的熔点、增加的玻璃化转变温度和增加的偶极矩。另外，tro在适合批量生产的范围内。

在表2中显示了有机半导体层的组成、工作电压、cd/a效率和寿命。在比较例1中，有机半导体层包含本领域已知的化合物作为基质化合物并包含liq作为掺杂剂。在实施例1～3中，有机半导体层包含式(i)的化合物作为基质化合物并包含liq作为掺杂剂。如表2所能看出的，可获得更高的cd/a效率和/或更长的寿命。改进的cd/a效率可以降低功耗，从而改善移动显示器的电池寿命。改善的寿命对于器件的长期稳定性是重要的。

总之，式(i)的化合物和包含由式(i)的化合物构成的有机半导体层的有机电子器件显示出优于现有技术的性能。

前述说明书和从属权利要求中公开的特征可以单独地和以其任意组合两种方式为以其多种形式实现独立权利要求中所公开的方面的材料。