粉末分散液、层叠体、膜和含浸织造布的制作方法

[0001]
本发明涉及粉末分散液、层叠体、膜和含浸织造布。


背景技术：

[0002]
聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(pfa)、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(fep)等氟代烯烃类聚合物的脱模性、电特性、拒水拒油性、耐化学品性、耐候性、耐热性等物性优异，充分利用其物性，用于各种产业用途。
[0003]
其中，氟代烯烃类聚合物的粉末分散在液态分散介质中而得的分散液如果涂布在各种基材的表面上，则能够赋予其表面以氟代烯烃类聚合物的物性，可用作涂布剂。
[0004]
专利文献1和2中记载了在基材的表面上涂布包含ptfe的粉末和作为热塑性氟聚合物的pfa的粉末的分散液，在其表面上形成薄膜的方法。
[0005]
专利文献3中记载了在基材的表面上涂布包含作为熔融流动性氟聚合物的pfa或fep的粉末的分散液，在其表面上形成薄膜的方法。
[0006]
现有技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：国际公开第2008/016644号
[0009]
专利文献2：国际公开第2008/018400号
[0010]
专利文献3：日本专利特开2018-48233号公报


技术实现要素：

[0011]
发明所要解决的技术问题
[0012]
氟代烯烃类聚合物因为本质上与表面张力低的其他材料的相互作用小，所以存在与基材表面的牢固粘接困难的倾向、与其他材料难以相溶的倾向。在氟代烯烃类聚合物的粉末分散液中，通过与液态分散介质的除去相伴的粉末的填充或烧成，可形成成形品(包括层等成形部位)，所以该倾向容易变得明显。此外，还存在成形品中容易产生裂纹的技术问题。特别是包含氟代烯烃类聚合物的粉末的水分散液的分散性仍然不充分，该倾向容易变得明显。
[0013]
现有技术文献中所公开的将异种氟代烯烃类聚合物或其他添加剂等异种材料掺合在粉末分散液中的情况下，其效果仍然不足够，或者原来的氟代烯烃类聚合物所具有的物性容易降低。
[0014]
要求一种表现出牢固的粘接性、不损害原来的氟代烯烃类聚合物所具有的物性、且能够形成不易产生裂纹的成形品(层叠体、膜、含浸织造布等)的氟代烯烃类聚合物的粉末分散液。
[0015]
解决技术问题所采用的技术方案
[0016]
本发明人进行了认真研究，结果发现通过使用规定的粉末，可以得到上述粉末分散液。
[0017]
[1]粉末分散液，其包含具有基于四氟乙烯的单元和含氧极性基团的第一聚合物的粉末、具有基于氟代烯烃的单元的第二聚合物的粉末、分散剂、和液态分散介质，第一聚合物的质量含量与第二聚合物的质量含量之比在0.7以下。
[0018]
[2]粉末分散液，其包含具有基于四氟乙烯的单元和含氧极性基团的第一聚合物的粉末、具有基于氟代烯烃的单元的第二聚合物的粉末、具有羟基的氟类表面活性剂、和液态分散介质。
[0019]
[3]如[1]或[2]所述的粉末分散液，其中，第一聚合物的粉末的平均粒径为0.05～75μm，第二聚合物的粉末的平均粒径为0.01～100μm。
[0020]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的粉末分散液，其中，第一聚合物是熔融温度为140～320℃的聚合物。
[0021]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的粉末分散液，其中，第一聚合物是包含基于四氟乙烯的单元、基于六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)或氟代烷基乙烯的单元、和基于具有含氧极性基团的单体的单元的聚合物。
[0022]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的粉末分散液，其中，含氧极性基团是含羟基基团、含羰基基团、缩醛基、膦酰基或氧杂环烷基。
[0023]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的粉末分散液，其中，第二聚合物是不具有含氧极性基团的聚合物。
[0024]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的粉末分散液，其中，第二聚合物是聚四氟乙烯、四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和乙烯的共聚物或聚偏氟乙烯。
[0025]
[9]如[1]～[8]中任一项所述的粉末分散液，其中，液态分散介质是水性分散介质。
[0026]
[10]如[9]所述的粉末分散液，其中，水性分散介质的ph为5～7。
[0027]
[11]层叠体的制造方法，其中，将上述[1]～[10]中任一项所述的粉末分散液涂布在基材的表面上，通过加热除去液态分散介质，形成包含第一聚合物和第二聚合物的聚合物层。
[0028]
[12]含浸有聚合物的织造布的制造方法，其特征是，使上述[1]～[10]中任一项所述的粉末分散液含浸在织造布中，通过加热除去液态分散介质，得到包含第一聚合物和第二聚合物的织造布。
[0029]
[13]层叠体，其具有由上述[1]～[10]中任一项所述的粉末分散液形成的包含第一聚合物和第二聚合物的聚合物层、以及基材。
[0030]
[14]膜，其由上述[1]～[10]中任一项所述的粉末分散液形成且包含第一聚合物和第二聚合物。
[0031]
[15]含浸有聚合物的织造布，其由上述[1]～[10]中任一项所述的粉末分散液形成且包含第一聚合物和第二聚合物。
[0032]
发明效果
[0033]
根据本发明，可提供分散性和储藏稳定性优异的粉末分散液，该粉末分散液能够在不损害原来的氟代烯烃类聚合物所具有的物性的情况下形成不易产生裂纹、且粘接性优异的成形品(层叠体、膜及被覆织造布等)。
[0034]
附图的简要说明
[0035]
图1是实施例的例1中得到的层叠体的聚合物层表面的sem图像(倍率：30000倍)。
具体实施方式
[0036]
以下的术语具有如下含义。
[0037]“粉末的平均粒径(d50)”是粉末的体积基准累积50％径，是通过激光衍射散射法测定粉末的粒度分布，将其粒子集团的总体积作为100％求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。
[0038]“粉末的d90”是通过与上述d50同样的方式测定的粉末的体积基准累积90％径。
[0039]“分散液的粘度”是指使用b型粘度计测定的分散液的粘度，其为在25℃、转速为30rpm的条件下测定的值。重复3次测定，取3次测定值的平均值。
[0040]“分散液的触变比”是指将在转速为30rpm的条件下测定的分散液的粘度η1除以在转速为60rpm的条件下测定的分散液的粘度η2而算出的值(η1/η2)。
[0041]“聚合物的熔融温度(熔点)”是指用差示扫描量热测定(dsc)法测定的聚合物的熔解峰的最大值所对应的温度。
[0042]“基于单体的单元”是1分子单体聚合而直接形成的原子团、和将该原子团的一部分进行化学转换而得的原子团的统称。以下，将基于单体a的单元也记为“单体a单元”。
[0043]“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
[0044]
本发明的第一形态是涉及粉末分散液的发明，该粉末分散液包含具有基于四氟乙烯的单元和含氧极性基团的第一聚合物的粉末、具有基于氟代烯烃的单元的第二聚合物的粉末、分散剂、和液态分散介质，第一聚合物的质量含量与第二聚合物的质量含量之比在0.7以下。
[0045]
本发明的第二形态是涉及粉末分散液的发明，该粉末分散液包含具有基于四氟乙烯的单元和含氧极性基团的第一聚合物的粉末、具有基于氟代烯烃的单元的第二聚合物的粉末、具有羟基的含氟表面活性剂、和液态分散介质。
[0046]
另外，第一聚合物和第二聚合物是不同的聚合物，因此，第一聚合物的粉末和第二聚合物的粉末也是不同的粉末。此外，本发明的第二形态中的具有羟基的氟类表面活性剂是本发明的第一形态中的分散剂的范畴中所包含的化合物。即、本发明的第一形态中的分散剂可以是本发明的第二形态中的具有羟基的氟类表面活性剂。
[0047]
以下，将上述本发明的两种形态也统称为本发明，将本发明的粉末分散液也简记为本发明的“分散液”。
[0048]
本发明(本发明的两种形态)中，以下也将第一聚合物记为“聚合物i”、以及将第一聚合物的粉末记为“粉末i”。同样地，也将第二聚合物记为“聚合物ii”、以及将第二聚合物的粉末记为“粉末ii”。
[0049]
此外，以下将四氟乙烯简称为“tfe”，将基于tfe的单元也记为“tfe单元”。同样地，有时将特定的单体化合物的简称显示在单体名之后的()内，然后使用其简称。
[0050]
本发明的分散液包含：具有tfe单元和含氧极性基团的聚合物i的粉末i、具有基于氟代烯烃的单元(以下也记为“f单元”)的聚合物ii的粉末ii、分散剂(在本发明的第二形态中为具有羟基的氟类表面活性剂)、和液态分散介质。本发明的分散液中，粉末i和粉末ii分
别以粒子状分散在液态分散介质中。
[0051]
通过粉末i和粉末ii的相互作用，由本发明的分散液形成的成形品(包括聚合物层等成形部位的层叠体、膜、含浸织造布等。以下同样)表现出牢固的粘接性和耐裂纹性，并且不易损害聚合物ii的性质。
[0052]
虽然不是很清楚其理由，但是认为在成形品的形成时，聚合物i和聚合物ii均为氟聚合物、容易熔融接合，而且通过聚合物i的含氧极性基团可形成致密的基质，聚合物链容易缠绕。其结果是，可推测成形品的粘接性和耐裂纹性协同提高。
[0053]
此外，在本发明的第一形态中，聚合物i的质量含量相对于聚合物ii的质量含量为规定的低比率，所以认为成形品不易损害聚合物ii原有的物性。
[0054]
此外，在本发明的第二形态中，认为上述聚合物间的相互作用由于具有羟基的氟类表面活性剂而得到促进，可形成聚合物链更容易均匀地缠绕的状态。其结果是，聚合物总体高度地相互作用，因此认为在不损害聚合物ii的性质的情况下可形成耐裂纹性优异的成形品。
[0055]
本发明中的粉末i是包含聚合物i的粉末，优选是由聚合物i构成的粉末。粉末i中的聚合物i的质量含量优选在80质量％以上，特别优选为100质量％。
[0056]
作为粉末i的d50，优选0.01～75μm，更优选0.05～25μm，特别优选0.05～8μm，更加优选0.1～4μm。作为粉末i的d50的优选形态，可例举0.1以上且小于1μm的形态、或者1～4μm的形态。粉末i的d90是比其d50大的值。作为粉末i的d90的优选形态，可例举0.3～3μm以下的形态、或者2～6μm的形态。
[0057]
在该情况下，粉末i的分散性和粉末间的相互作用良好，成形品的粘接性、耐裂纹性及聚合物ii的物性更容易提高。
[0058]
特别是，如果粉末i的d50在0.1μm以上且小于1μm，则分散液的分散性更高，容易得到延伸特性等机械强度也优异的成形品。如果粉末i的d50为1～4μm，则容易得到耐裂纹性优异的成形品。
[0059]
本发明中的聚合物i所具有的含氧极性基团可以包含在基于具有含氧极性基团的单体(以下也记为“极性单体”)的单元中，也可以包含于聚合物末端基，也可通过表面处理(放射线处理、电子射线处理、电晕处理、等离子体处理等)而包含在聚合物中。含氧极性基团特别优选包含在极性单体的单元中。此外，含氧极性基团可以是对具有可形成含氧极性基团的基团的聚合物进行改性而制得的基团。聚合物末端基中所含的含氧极性基团也可通过对该聚合物的聚合时的成分(聚合引发剂、链转移剂等)进行调整而得到。
[0060]
含氧极性基团是含有氧原子的极性原子团。但是，含氧极性基团不包括酯键自身和醚键自身，但包括含有这些键作为特性基团的原子团。
[0061]
含氧极性基团优选为含羟基基团、含羰基基团、缩醛基、膦酰基(-op(o)oh2)或氧杂环烷基。聚合物i可以具有2种以上的含氧极性基团。
[0062]
作为含羟基基团，优选包含醇性羟基的基团，特别优选-cf2ch2oh、-c(cf3)2oh及1,2-二醇基(-ch(oh)ch2oh)。
[0063]
含羰基基团是包含羰基(＞c(o))的基团。作为含羰基基团，优选-cf2c(o)oh、-cf2c(o)och3、＞cfc(o)oh、氨基甲酸酯基(-oc(o)nh2)、酰胺基(-c(o)nh2等)、酸酐残基(-c(o)oc(o)-)、酰亚胺残基(-c(o)nhc(o)-等)、二羧酸残基(-ch(c(o)oh)ch2c(o)oh等)及碳酸酯基
(-oc(o)o-)。
[0064]
作为氧杂环烷基，优选环氧基和氧杂环丁烷基。
[0065]
作为含氧极性基团，优选含羰基基团，更优选酸酐残基、酰亚胺残基、及碳酸酯基。从粘接性和耐裂纹性优异、且不易损害成形品中的聚合物ii的物性的观点考虑，进一步优选环状的含氧极性基团、即环状酸酐残基、环状酰亚胺残基和环状碳酸酯基，最优选环状酸酐残基。另外，这些环状的含氧极性基团可以至少一部分是开环的。
[0066]
作为本发明中的聚合物i，优选包含tfe单元、基于六氟丙烯(hfp)、全氟(烷基乙烯基醚)(pave)或氟代烷基乙烯(fae)的单元(以下也将基于这些单体的单元记为“pae单元”)、和极性单体的单元的聚合物。
[0067]
tfe单元相对于构成聚合物i的全部单元的比例优选为50～99摩尔％，特别优选90～99摩尔％。
[0068]
作为pae单元，优选pave单元及hfp单元，特别优选pave单元。聚合物i中的pae单元可以是2种以上。
[0069]
pae单元相对于构成聚合物i的全部单元的比例优选为0～10摩尔％，特别优选0.5～9.97摩尔％。
[0070]
作为pave，可例举cf2＝cfocf3(pmve)、cf2＝cfocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf3(ppve)、cf2＝cfocf2cf2cf2cf3、cf2＝cfo(cf2)8f，优选pmve及ppve。
[0071]
pae单元相对于构成聚合物i的全部单元的比例优选为0.5～9.97摩尔％。
[0072]
作为fae，可例举ch2＝ch(cf2)2f(pfee)、ch2＝ch(cf2)3f、ch2＝ch(cf2)4f(pfbe)、ch2＝cf(cf2)3h、ch2＝cf(cf2)4h，优选pfbe及pfee。
[0073]
作为极性单体的单元，优选基于具有含羟基基团、含羰基基团、缩醛基、膦酰基(-op(o)oh2)或氧杂环烷基的单体的单元。聚合物i中的极性单体的单元可以是2种以上。
[0074]
极性单体的单元相对于构成聚合物i的全部单元的比例优选为0～5摩尔％，特别优选0.01～3摩尔％。
[0075]
作为上述极性单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记为“nah”)以及马来酸酐，特别优选nah。
[0076]
此外，聚合物i还可以包含tfe单元、pae单元及极性单体的单元以外的单元。作为形成其他单元的单体，可例举乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯。
[0077]
聚合物i中的其他单元相对于构成聚合物i的全部单元的比例优选为0～50摩尔％，特别优选0～40摩尔％。
[0078]
聚合物i的熔融温度优选为140～320℃，更优选200～320℃，特别优选260～320℃。在该情况下，聚合物i和聚合物ii的热粘接性达到平衡，成形品物性容易进一步提高。
[0079]
作为聚合物i的具体例，可例举国际公开第2018/16644号记载的聚合物。
[0080]
本发明中的粉末ii是包含聚合物ii的粉末，优选是由聚合物ii构成的粉末。粉末ii中的聚合物ii的质量含量优选在80质量％以上，特别优选为100质量％。另外，在聚合物ii的制造中使用的成分(表面活性剂等)包含在粉末ii中的情况下，该成分不包括在粉末ii的成分中。
[0081]
作为粉末ii的d50，优选0.01～100μm，特别优选0.1～10μm。作为粉末ii的d50的优
选形态，可例举0.1～1μm的形态或大于1μm且在10μm以下的形态。粉末ii的d90是比其d50大的值。作为粉末ii的d90的优选形态，可例举0.1～2μm的形态或大于1μm且在10μm以下的形态。
[0082]
在该情况下，粉末ii的分散性和粉末i与粉末ii的相互作用良好，成形品的物性容易提高。
[0083]
本发明中的聚合物ii是包含氟代烯烃单元的、与聚合物i不同的聚合物。作为聚合物ii，优选不具有含氧极性基团的聚合物。
[0084]
作为氟代烯烃，优选tfe和vdf，特别优选tfe。聚合物ii中的氟代烯烃单元可以是2种以上。
[0085]
作为聚合物ii，优选聚四氟乙烯(ptfe)、tfe和pave的共聚物(pfa)、tfe和hfp的共聚物(fep)、tfe和乙烯的共聚物(etfe)及聚偏氟乙烯(pvdf)，特别优选ptfe。
[0086]
另外，ptfe中，除tfe的均聚物外，还包含极微量的共聚单体(pave、hfp、fae等)与tfe的共聚物、即所谓的改性ptfe。此外，pfa可以包含基于除tfe和pave以外的单体的单元。在上述的其他共聚物(fep、etfe、pvdf)中也同样。
[0087]
作为ptfe，优选tfe均聚物(具有非熔融成形性)及非熔融成形性的改性ptfe。非熔融成形性的改性ptfe优选包含相对于全部单元为0.001～0.05摩尔％的基于共聚单体的单元。另外，“非熔融成形性”表示不能熔融成形、即不显示出熔融流动性的含义。具体而言，表示根据astm d3307、在测定温度372℃、荷重49n下测定的熔融流动指数小于0.5g/10分钟的含义。
[0088]
如上所述，由本发明的分散液得到的成形品不仅表现出牢固的粘接性和耐裂纹性，还不易损害原来的聚合物(聚合物ii)所具有的物性。例如，在聚合物ii是ptfe的情况下，上述成形品不易损害ptfe的成形品本来具有的纤维状的表面物性及其多孔性。
[0089]
聚合物ii中的氟代烯烃单元相对于全部单元的比例优选在99.5摩尔％以上，更优选在99.9摩尔％以上。
[0090]
作为聚合物ii，优选在水中将氟代烯烃乳液聚合而得的聚合物。包含该聚合物ii的粉末ii是在水中将氟代烯烃乳液聚合而得的聚合物作为粉末分散在水中的粉末。在使用该粉末时，可以直接使用在水中分散的粉末，也可以从水中回收粉末后使用。
[0091]
聚合物ii可以通过等离子体处理或放射线照射来改质。作为该等离子体处理或放射线照射的方法，可例举国际公开第2018/026012号、国际公开第2018/026017号等记载的方法。
[0092]
聚合物ii可作为市售品广泛地获得粉末或其分散液。
[0093]
本发明中的粉末i的d50和粉末ii的d50的关系优选是前者为0.05～75μm、后者为0.01～100μm。作为更优选的具体例，可例举粉末i的d50为0.1μm以上且小于1μm、粉末ii的d50为0.1～1μm的形态，粉末i的d50为1～4μm、粉末ii的d50为0.1～1μm的形态。前者的形态中，分散液的储藏稳定性特别稳定，后者的形态中成形品的耐裂纹性特别优异。
[0094]
本发明的第一形态的分散液中的聚合物i的质量含量相对于聚合物ii的质量含量的比(聚合物i的质量含量/聚合物ii的质量含量)为0.7以下。作为上述比，优选在0.01以上，更优选在0.05以上，特别优选在0.1以上。作为上述比，优选在0.5以下，更优选在0.4以下，特别优选在0.3以下。作为上述比，优选为0.01～0.5，更优选0.05～0.4，特别优选0.1～
0.3。在该情况下，粉末的分散性和粉末间的相互作用良好，容易使成形品的物性取得平衡。
[0095]
本发明的第二形态的分散液中的聚合物i的质量含量相对于聚合物ii的质量含量的比(聚合物i的质量含量/聚合物ii的质量含量)优选也在0.7以下。作为上述比，更优选在0.4以下，进一步优选在0.3以下，特别优选在0.15以下。作为上述比，优选在0.01以上，更优选在0.05以上，特别优选在0.1以上。作为上述比，优选为0.01～0.4，更优选0.05～0.4，特别优选0.1～0.3。在该情况下，与本发明的第一形态同样地，粉末的分散性和粉末间的相互作用良好，容易使成形品的物性取得平衡。
[0096]
本发明的分散液中的聚合物i和聚合物ii的总质量含量优选为20～70质量％，特别优选为30～60质量％。
[0097]
本发明中的分散剂是与聚合物i和聚合物ii不同的表面活性剂，是提高聚合物i和聚合物ii的分散性、并提高本发明的分散液的成形性(涂布性、成膜性等)的成分。另外，制造聚合物时使用的聚合物i或聚合物ii中所含的成分(例如，在将氟代烯烃乳液聚合时使用的表面活性剂)不相当于本发明中的分散剂。另外，本发明的第二形态中的具有羟基的氟类表面活性剂也是分散剂。
[0098]
分散剂优选具有疏水部位和亲水部位的化合物，可例举乙炔类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂。作为分散剂，优选氟类表面活性剂，特别优选具有羟基的氟类表面活性剂。此外，分散剂优选是非离子型。
[0099]
作为具有羟基的氟类表面活性剂，可例举具有1个羟基的氟类表面活性剂和具有2个以上的羟基的氟类表面活性剂。作为羟基，优选醇性羟基。
[0100]
具有羟基的氟类表面活性剂的氟含量优选为10～50质量％，其羟值优选为10～100mgkoh/g。
[0101]
具有1个羟基的氟类表面活性剂是非聚合物类型的氟类表面活性剂，其含氟量优选为10～50质量％，其羟值优选为40～100mgkoh/g。作为其氟含量，更优选10～45质量％，特别优选15～40质量％。作为其羟值，更优选50～100mgkoh/g，特别优选60～100mgkoh/g。作为具有1个羟基的氟类表面活性剂的优选形态，可例举多氟烷基一元醇的环氧烷加成物。
[0102]
具有2个以上的羟基的氟类表面活性剂优选为聚合物类型的氟类表面活性剂。其氟含量优选为10～45质量％，其羟值优选为10～60mgkoh/g。作为其羟值，更优选10～35mgkoh/g，特别优选10～30mgkoh/g，进一步优选10～25mgkoh/g。作为具有2个以上的羟基的氟类表面活性剂的优选形态，可例举具有多氟烷基或多氟链烯基的单体和具有醇性羟基的单体的共聚物。
[0103]
作为具有1个羟基的氟类表面活性剂，优选由式r
a-(oq
a
)
ma-oh表示的化合物。
[0104]
式中的符号表示下述含义：
[0105]
r
a
表示多氟烷基或包含醚性氧原子的多氟烷基，优选为-(cf2)4f、-(cf2)6f、-ch2cf2ocf2cf2ocf2cf3、或-ch2cf(cf3)cf2ocf2cf2cf3。
[0106]
q
a
表示碳数1～4的亚烷基，优选为亚乙基(-ch2ch
2-)或亚丙基(-ch2ch(ch3)-)。q
a
可以由2种以上的基团构成。由2种以上的基团构成的情况下，基团的排列方式可以是无规状，也可以是嵌段状。
[0107]
ma表示4～20的整数，优选为4～10。
[0108]
羟基优选为仲羟基或叔羟基，特别优选为仲羟基。
[0109]
作为具有1个羟基的氟类表面活性剂的具体例，可例举f(cf2)6ch2(och2ch2)7och2ch(ch3)oh、f(cf2)6ch2(och2ch2)
12
och2ch(ch3)oh、f(cf2)6ch2ch2(och2ch2)7och2ch(ch3)oh、f(cf2)6ch2ch2(och2ch2)
12
och2ch(ch3)oh、f(cf2)4ch2ch2(och2ch2)7och2ch(ch3)oh。
[0110]
上述具有1个羟基的氟类表面活性剂可作为市售品(昂高公司(
アークロマ
社)制的“fluowet n083”、“fluowet n050”等)获得。
[0111]
作为具有2个以上的羟基的氟类表面活性剂，优选在侧链分别具有全氟烷基或全氟链烯基、聚氧化烯基、和醇性羟基的聚合物，更优选由下式(f)表示的单体(以下也记为“单体(f)”)及由下式(d)表示的单体(以下也记为“单体(d)”)的共聚物(以下也记为“聚合物(fd)”)。
[0112]
式(f)ch2＝cr
f
c(o)o-x
f-z
f
[0113]
式(d)ch2＝cr
d
c(o)o-(q
d
)
dn-h
[0114]
式中的符号表示下述含义：
[0115]
r
f
表示氢原子或甲基。
[0116]
x
f
表示亚烷基、氧化烯基或亚烷基酰胺基，优选为-ch
2-、-(ch2)
2-、-(ch2)2o-、-(ch2)4o-、-(ch2)2nhc(o)-、-(ch2)3nhc(o)-或-ch2ch(ch3)nhc(o)-。
[0117]
z
f
表示全氟烷基或全氟链烯基，优选为-cf(cf3)(c(cf(cf3)2)(＝c(cf3)2))、-c(cf3)＝c(cf(cf3)2)2、-(cf2)4f或-(cf2)6f。
[0118]
r
d
表示氢原子或甲基。
[0119]
q
d
表示氧化烯基，优选为-ch2o-、-ch2ch2o-、-ch2ch2ch2o-、-ch(ch3)ch2o-、-ch2ch(ch3)ch2o-或-ch2ch2ch2ch2o-。dn为2以上的情况下，(q
d
)
dn
可以由2种以上的氧化烯基构成。氧化烯基的结合种的朝向是其氧原子侧为z
d
侧。
[0120]
dn表示1～30的整数，优选为4～20。
[0121]
作为单体(f)的具体例，可例举ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)4f、ch2＝c(ch3)c(o)och2ch2(cf2)4f、ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)6f、ch2＝c(ch3)c(o)och2ch2(cf2)6f、ch2＝chc(o)och2ch2ocf(cf3)(c(cf(cf3)2)(＝c(cf3)2))、ch2＝c(ch3)c(o)och2ch2oc(cf3)＝c(cf(cf3)2)2、ch2＝chc(o)och2ch2ch2ch2ocf(cf3)(c(cf(cf3)2)(＝c(cf3)2))、ch2＝c(ch3)c(o)och2ch2ch2ch2oc(cf3)＝c(cf(cf3)2)2。
[0122]
作为单体(d)的具体例，可例举ch2＝chcoo(ch2ch2o)8oh、ch2＝chcoo(ch2ch2o)
10
oh、ch2＝chcoo(ch2ch2o)
23
oh、ch2＝c(ch3)coo(ch2ch2o)8oh、ch2＝c(ch3)coo(ch2ch2o)
10
oh、ch2＝c(ch3)coo(ch2ch2o)
23
oh、ch2＝chcooch2ch2ch2ch2o(ch2ch2o)8oh、ch2＝chcooch2ch2ch2ch2o(ch2ch2o)
10
oh、ch2＝chcooch2ch2ch2ch2o(ch2ch2o)
23
oh、ch2＝c(ch3)coo(ch2ch(ch3)o)8oh、ch2＝c(ch3)coo(ch2ch(ch3)o)
12
oh、ch2＝c(ch3)coo(ch2ch(ch3)o)
16
oh、ch2＝c(ch3)cooch2ch2ch2ch2o(ch2ch(ch3)o)8oh、ch2＝c(ch3)cooch2ch2ch2ch2o(ch2ch(ch3)o)
12
oh、ch2＝c(ch3)cooch2ch2ch2ch2o(ch2ch(ch3)o)
16
oh。
[0123]
聚合物(fd)中所含的单体(f)的单元相对于全部单元的比例优选为20～60摩尔％，特别优选20～40摩尔％。
[0124]
聚合物(fd)中所含的单体(d)的单元相对于全部单元的比例优选为40～80摩尔％，特别优选60～80摩尔％。
[0125]
聚合物(fd)中的单体(d)的单元的比例与单体(f)的单元的比例的比率优选为1～
5，特别优选1～2。
[0126]
聚合物(fd)可以仅由单体(f)的单元和单体(d)的单元构成，还可以进一步包含其他单元。
[0127]
聚合物(fd)的氟质量含量优选为10～45质量％，特别优选15～40质量％。
[0128]
聚合物(fd)优选为非离子型。
[0129]
聚合物(fd)的质均分子量优选为2000～80000，特别优选6000～20000。
[0130]
本发明的分散液中的分散剂的质量含量优选为0.01～10质量％，特别优选0.1～5质量％。在该情况下，分散液中的粉末i和粉末ii的分散性特别良好，容易与成形品的物性取得平衡。
[0131]
在分散剂是具有羟基的氟类表面活性剂的情况下，作为本发明的分散液中的该分散剂的质量含量，更优选1质量％以下，也可以在0.01质量％以下。
[0132]
此外，在分散剂是具有羟基的氟类表面活性剂的情况下，本发明的分散液中的具有羟基的氟类表面活性剂的质量相对于聚合物ii和聚合物i的合计质量的比优选为0.1以下，更优选0.08以下，进一步优选0.05以下。如果以该量使用具有羟基的氟类表面活性剂，则可充分提高分散液的分散性及成形性。
[0133]
本发明中的液态分散介质在25℃下为液态，是与聚合物i和聚合物ii不反应的化合物、且是通过加热等能容易地除去的化合物。
[0134]
作为液态分散介质，可例举水、醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酰胺(n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等)、亚砜(二甲基亚砜等)、醚(二乙醚、二噁烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸乙酯等)、酮(甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮等)、乙二醇醚(乙二醇单异丙醚等)和溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)。液态介质可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0135]
作为液态分散介质，优选水性分散介质(包含水的分散介质)。水性分散介质可以仅由水构成，也可由水和水溶性有机分散介质(水溶性有机化合物)构成。
[0136]
作为水性分散介质中的水的含量，优选在80质量％以上，更优选95质量％以上，特别优选99质量％以上。上述水的含量优选在100质量％以下。
[0137]
作为水溶性有机分散介质，优选醇、酰胺和酮，更优选酰胺和酮，特别优选n,n-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮和环己酮。
[0138]
作为本发明的分散液的液态分散介质，优选水性分散介质，特别优选ph为5～7的水性分散介质。分散液如果是上述中性～弱酸性，则分散剂在分散液中的稳定性提高，长期保存性提高。特别是，在分散剂是具有羟基的氟类表面活性剂的情况下，该倾向变得明显，更容易抑制由分散剂的变质引起的分散液的色相变化。
[0139]
为了调整分散液的ph，本发明的分散液可以包含氨或胺类。
[0140]
作为胺的具体例，可例举乙醇胺等链烷醇胺，二甲胺、二乙胺等仲胺；三乙胺、n-甲基吗啉等叔胺；氢氧化四甲铵、氢氧化四甲铵等季铵氢氧化物。
[0141]
本发明的分散液中的液态分散介质的比例优选为15～65质量％，特别优选25～50质量份。在该情况下，分散液的涂布性优异，不易发生成形品的外观不良。
[0142]
本发明的分散液可以在不损害本发明的效果的范围内包含聚合物i、聚合物ii、分散剂及液态分散介质以外的其他材料。作为其他材料，可例举触变性赋予剂、填充剂、消泡
剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等。其他材料可以溶解在分散液中，也可以不溶解在分散液中。
[0143]
作为其他材料，可例举热固性树脂(环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂等、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-脲共缩聚树脂等)、热熔融性树脂(聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚烯丙基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚等)、反应性烷氧基硅烷、炭黑。
[0144]
作为其他材料，也可例举无机填料，更具体而言，可例举玻璃微球、陶瓷微球等中空无机微球。
[0145]
玻璃微球优选包含二氧化硅玻璃或硼硅酸盐玻璃。
[0146]
陶瓷微球优选包含钛酸钡，并且特别优选包含掺杂有氧化钕或氧化锌的钛酸钡。
[0147]
中空无机微球优选调整为20～50℃下的介电常数在4以上、且介电常数热系数在150ppm/℃以下。在该调整中，可以使用2种以上的中空无机微球。
[0148]
中空无机微球可以是非多孔质，也可以是多孔质。
[0149]
中空无机微球可以是结晶的，也可以是非结晶的。
[0150]
中空无机微球优选密度为0.1～0.8g/cm3，平均粒径为5～100μm。
[0151]
中空无机微球优选用硅烷偶联剂(苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-1,1-三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-1-三乙氧基硅烷等)、或锆酸酯(新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(n-乙二氨基)乙基锆酸酯等)、或钛酸酯(新戊基(二烯丙基)氧基三新癸酰基钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸酯钛酸酯等)进行被覆处理并且是疏水的。
[0152]
包含中空无机微球的本发明的分散液可用作形成电特性优异的印刷基板材料的材料。例如，将上述分散液涂布在铜箔的表面上、除去液态分散介质而形成了聚合物层的带树脂的金属箔可优选用作介电常数和线性膨胀系数低的印刷基板材料。
[0153]
作为本发明的第一形态的分散液的粘度，优选在10000mpa
·
s以下，更优选50～10000mpa
·
s，进一步优选70～5000mpa
·
s，特别优选150～1000mpa
·
s。在该情况下，分散液的分散稳定性和涂布性取得平衡，可由分散液容易地形成膜。
[0154]
作为本发明的第二形态的分散液的粘度，优选1～1000mpa
·
s，更优选5～500mpa
·
s，特别优选10～200mpa
·
s。在该情况下，容易使分散液的分散性和分散液的涂布性取得平衡。
[0155]
本发明的第一形态的分散液的、将在转速为30rpm的条件下测定的粘度η1除以在转速为60rpm的条件下测定的粘度η2而算出的触变比(η1/η2)优选为1.0～2.2。本发明的第二形态的分散液的触变比优选为0.8～2.2。在该情况下，分散液的分散稳定性和涂布性取得平衡，可由分散液容易地形成膜。
[0156]
本发明的分散液可通过将粉末i、粉末ii、分散剂和液态分散介质混合来制造。
[0157]
作为本发明的分散液的制造方法，可例举将包含粉末i、分散剂和液态分散介质且粉末i分散在液态分散介质中的分散液(以下记为分散液(p1))、和包含粉末ii和液态分散介质且粉末ii分散在液态分散介质中的分散液(以下记为分散液(p2))混合的方法。
[0158]
分散液(p1)和分散液(p2)优选各分散液以良好分散的状态进行混合。例如，在分散液(p1)中确认固体成分沉降的情况下，优选在即将混合前，使用均质分散机对分散液(p1)进行分散处理，进一步使用均化器进行分散处理，提高分散状态。特别是在使用在0～40℃下储藏的分散液(p1)时，优选进行它们的分散处理。另外，如果将进行了该分散处理的分散液(p1)单独涂布在基材的表面上并除去液态分散介质，则在基材的表面上还可形成更均一且均质的包含聚合物i的聚合物层。
[0159]
作为分散液(p1)和分散液(p2)中的液态分散介质的优选形态，可例举分别是水的形态。此外，作为分散液(p1)的分散剂是具有羟基的氟类表面活性剂(特别是聚合物(fd))时的优选形态，也可例举分散液(p1)的液态分散介质是酰胺或酮、分散液(p2)的液态分散介质是水的形态。
[0160]
本发明的分散液可形成分散稳定性、储藏稳定性都优异、不损害原来的氟代烯烃类聚合物(聚合物ii)的物性、耐裂纹性优异、且表现出牢固的粘接性的成形品。
[0161]
如果将本发明的分散液涂布在基材的表面上、进行加热而形成包含聚合物i和聚合物ii的聚合物层，则可制造基材、和包含聚合物i和聚合物ii的聚合物层(以下也记为“f层”)层叠而得的层叠体(本发明的层叠体)。f层包含聚合物i和聚合物ii，优选f层中的聚合物i的质量含量相对于聚合物ii的质量含量的比在0.7以下。
[0162]
本发明的层叠体的制造中的聚合物i、粉末i、聚合物ii、粉末ii、分散剂及液态分散介质的范围(包括其优选的形态)与本发明的分散液中的定义相同。此外，在本发明的层叠体的制造中，只要在基材的表面的至少一面上形成f层即可，可以仅在基材的单面上形成f层，也可在基材的两面上形成f层。基材的表面可以通过硅烷偶联剂等进行表面处理。
[0163]
作为涂布分散液的方法，可例举喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、轻触辊涂法(日文：
キスコート
法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日文：
ファウンテンメイヤーバー
法)、狭缝模涂法。
[0164]
f层优选通过将加热除去液态分散介质后将聚合物烧成来形成，特别优选通过将基材加热至液态分散介质挥发的温度(优选100～300℃的温度范围)，进一步将基材加热到聚合物烧成的温度范围(优选300～400℃的温度范围)来形成。即，f层优选包含聚合物i和聚合物ii的烧成物。在该情况下，各聚合物、特别是聚合物ii可以是部分烧成，也可以说完全烧成。
[0165]
作为基材的加热方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射热射线(红外线)的方法等。
[0166]
基材的加热时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，上述保持中的气氛可以是氧化性气体(氧气等)、还原性气体(氢气等)、惰性气体(氦气、氖气、氩气、氮气等)的气氛中的任一种。
[0167]
基材的加热时间通常是0.5分钟～30分钟。
[0168]
例如，在使用包含ptfe的粉末作为粉末ii、聚合物(fd)作为分散剂、水性分散介质作为液态分散介质的分散液的情况下，优选将上述分散液涂布在基材的表面上，加热至200
～280℃，进一步加热至300～400℃，形成f层。在加热至200～280℃之前，也可另外加热至80～150℃。
[0169]
作为可形成的f层的厚度，优选在50μm以下，更优选在30μm以下，进一步优选在15μm以下，特别优选在10μm以下。作为f层的厚度，优选在0.1μm以上，更优选在1μm以上，特别优选在4μm以上。在该范围内，在不损害聚合物ii的物性的情况下，可容易地形成耐裂纹性优异的f层。
[0170]
所形成的f层和基材的剥离强度优选在10n/cm以上，更优选在12n/cm以上，特别优选在15n/cm以上。上述剥离强度优选在100n/cm以下。如果使用本发明的分散液，则可在不损害聚合物ii的物性的情况下，容易地形成基材和f层牢固地粘接的层叠体。
[0171]
基材没有特别限定，可例举铜、铝、铁等金属基材、玻璃基材、树脂基材、硅基材、陶瓷基材。
[0172]
基材的形状也没有特别限定，可以是平面状、曲面状、凹凸状中的任一种，也可以是箔状、板状、膜状、纤维状中的任一种。
[0173]
作为本发明的层叠体的具体例，可例举基材是金属箔的带树脂的金属箔(本发明的带树脂的金属箔)。
[0174]
在金属箔和f层之间可以另外设置粘接层，但是由于由本发明的分散液形成的f层的粘接性优异，所以可以不设置粘接层。
[0175]
作为金属箔的优选的形态，可例举压延铜箔、电解铜箔等铜箔。本发明的带树脂的金属箔中的金属箔的厚度优选为3～18μm，f层的厚度优选为1～50μm。
[0176]
本发明的带树脂的金属箔如果在金属箔上形成图案电路，则可用作以f层作为电绝缘层的印刷布线板。此时，在电绝缘层的两侧设置有图案电路的印刷布线板上形成贯穿孔时，可使用nc钻孔、二氧化碳激光照射或uv-yag激光照射。在uv-yag激光照射时，优选f层在三次谐波(波长355nm)或四次谐波(波长266nm)处显示预定的吸光度。本发明的带树脂的金属箔中，如果在本发明的分散液中进一步掺合紫外线吸收剂、颜料(氧化铝、氧化锌、氧化钛等)、固化剂(三烯丙基异氰脲酸酯等)等、或者调整f层的形成时的加热温度，则可容易地形成显示上述预定吸光度的f层。
[0177]
此外，在所形成的贯穿孔的内壁面上可以形成镀层。镀层的形成可以通过基于金属钠的蚀刻处理、基于高锰酸溶液的处理、等离子处理中的任一种方法来形成，由于在f层中含有作为极性聚合物的聚合物i，因此可以通过基于高锰酸溶液的处理或等离子处理，有效地形成镀层。
[0178]
作为本发明的层叠体的具体例，可例举基材是聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜表面的至少一个表面上具有由本发明的分散液形成的f层的聚酰亚胺膜。上述层叠体可用作绝缘覆盖体。
[0179]
在聚酰亚胺膜和f层之间可以另外设置粘接层，但是由于由本发明的分散液形成的f层的粘接性优异，所以可以不设置粘接层。
[0180]
作为聚酰亚胺膜的优选形态，可例举以2,2',3,3'-或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐等)为主成分的成分与以对苯二胺为主成分的成分的聚合物的膜。作为聚酰亚胺膜的具体例，可例举apical typeaf(钟化北美公司(
カネカノースアメリカ
)制)。
[0181]
绝缘覆盖体的质量优选在23.5g/m2以下，且环刚度值优选在0.45g/cm以上。
[0182]
绝缘覆盖体中的f层的厚度分别优选为1～200μm，特别优选5～20μm。此外，聚酰亚胺膜的厚度特别优选为5～150μm。
[0183]
绝缘覆盖体的电绝缘性、耐摩耗性、耐水解性等优异，可用作电绝缘性胶带、电缆或电线的包装材料，特别优选用作航空航天用或电动汽车用的电线材料或电缆材料。
[0184]
另外，在将本发明的分散液涂布在基材的表面上，进行加热形成包含聚合物i和聚合物ii的f层，获得基材、包含聚合物i和聚合物ii的f层以该顺序层叠而得的耐裂纹性和粘接性更优异的层叠体时，聚合物i和聚合物ii的含有比可以无特别限制。
[0185]
本发明的层叠体不损害聚合物ii具有的物性、耐裂纹性也优异、包含聚合物i且具有粘接性也优异的f层，所以还可以制造在本发明的层叠体的f层上进一步层叠其他材料而得的层叠体。
[0186]
如果将本发明的层叠体的f层的表面和第二基材压接，则可得到第一基材(表示本发明的层叠体中的基材。以下同样)、f层和第二基材以该顺序层叠而得的复合层叠体。
[0187]
第二基材可以是铜、铝、铁等金属基材、玻璃基材、树脂基材、硅基材、陶瓷基材中的任一种。
[0188]
第二基材的形状可以是平面状、曲面状、凹凸状中的任一种。
[0189]
第二基材的性状也可以是箔状、板状、膜状、纤维状中的任一种。
[0190]
作为第二基材的具体例，可例举耐热性树脂基材、作为纤维强化树脂板的前体的预浸料等。
[0191]
预浸料是在强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等)的基材(短麻屑、织造布等)中含浸有树脂(上述的热固性树脂或热塑性树脂等)而得的片状的基材。
[0192]
作为耐热性树脂基材，优选包含耐热性树脂的膜，可以是单层，也可以是多层。
[0193]
作为耐热性树脂，可列举聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚四氟乙烯等。
[0194]
作为将本发明的层叠体的f层的表面和第二基材压接的方法，可例举热压接法。
[0195]
作为第二基材是预浸料时的热压接法中的压接温度，更优选120～300℃，特别优选160～220℃。在该范围内，可抑制预浸料的热劣化，并且可以将f层和预浸料牢固地粘接。
[0196]
作为第二基材是耐热性树脂基材时的热压接温度，优选300～400℃。在该范围内，可抑制耐热性树脂基材的热劣化，并且可以将f层和耐热性树脂基材牢固地粘接。
[0197]
热压接优选在减压气氛下进行，特别优选在20kpa以下的真空度下进行。在该范围内，可抑制气泡混入复合层叠体中的基板、f层、第二基材各自的界面，且可抑制由氧化造成的劣化。此外，在热压接时，优选在达到上述真空度后进行升温。
[0198]
热压接中的压力优选在0.2mpa以上。此外，压力的上限优选为10mpa以下。在该范围内，可抑制复合层叠体的破损，并且可以将f层和第二基材牢固地粘接。
[0199]
如果在本发明的层叠体的f层的表面上涂布形成第二聚合物层的液态的层形成材料，形成第二聚合物层，则可得到第一基材、f层和第二聚合物层以该顺序层叠而得的复合层叠体。
[0200]
液态的层形成材料没有特别限定，也可使用本发明的分散液。
[0201]
第二聚合物层的形成方法也没有特别限定，可根据使用的液态的层形成材料的性
质适当地确定。例如，在上述层形成材料是本发明的分散液的情况下，根据与本发明的层叠体的制造方法中的f层的形成方法同样的条件，可形成第二聚合物层。即，如果上述层形成材料是本发明的分散液，则可将包含聚合物i和聚合物ii的f层多层化，容易形成膜厚更厚的包含聚合物i和聚合物ii的f层。
[0202]
作为本发明的复合层叠体的具体例，可例举将本发明的分散液、不含粉末i但包含粉末ii的分散液作为液态的层形成材料而得的复合层叠体。第二聚合物层因为形成在显示出牢固的粘接性的聚合物层上，所以即使使用后者的分散液也可得到剥离强度高的复合层叠体。上述复合层叠体也可优选地作为本发明的带树脂的金属箔或本发明的绝缘覆盖体的一种形态而使用。
[0203]
根据本发明，可形成不损害聚合物ii具有的物性、耐裂纹性也优异的包含聚合物i和聚合物ii的f层。如果除去本发明的层叠体的基材，则可得到包含聚合物i和聚合物ii的膜(film)。
[0204]
除去基材的方法可例举从本发明的层叠体剥离除去基材的方法、从本发明的层叠体溶解除去基材的方法。例如，在本发明的层叠体的基材是铜箔的情况下，如果使本发明的层叠体的基材面与盐酸接触，则可溶解除去基材，容易地得到膜。
[0205]
本发明的膜中的聚合物i、聚合物ii、及聚合物i和聚合物ii的含有比率的范围，包括其优选的形态，与本发明的分散液中的定义相同。
[0206]
作为本发明的膜的膜厚，优选在50μm以下，更优选在30μm以下，进一步优选在15μm以下，特别优选在10μm以下。作为膜的膜厚的下限，没有特别限定，优选在1μm以上，特别优选在4μm以上。在该范围内，膜在不损害聚合物ii具有的物性的情况下，粘接性和耐裂纹性更优异。
[0207]
如果将本发明的分散液含浸在织造布中，通过加热使其干燥，则可得到聚合物i和聚合物ii的含浸织造布(本发明的含浸织造布)。本发明的含浸织造布优选是用f层覆盖的被覆织造布。
[0208]
本发明的含浸织造布的制造中的聚合物i、粉末i、聚合物ii、粉末ii、分散剂及液态分散介质的范围(包括其优选的形态)与本发明的分散液中的定义相同。
[0209]
作为织造布，只要是能耐干燥的耐热性织造布就无特别限定，优选玻璃纤维织造布、碳纤维织造布、芳纶纤维织造布或金属纤维织造布，更优选玻璃纤维织造布或碳纤维织造布，从电绝缘性的角度考虑，特别优选由jisr3410中规定的电绝缘用e玻璃纱构成的平织的玻璃纤维编织造布。从提高与f层的密合粘接性的观点出发，织造布可以用硅烷偶联剂进行处理，但是，由本发明的分散液形成的f层具有优异的粘接性，所以也可不用硅烷偶联剂进行处理。
[0210]
含浸织造布中的聚合物i和聚合物ii的总含量优选在30～80质量％以上。
[0211]
使本发明的分散液含浸在织造布中的方法可例举将织造布浸渍在分散液中的方法、将分散液涂布在织造布上的方法。前者方法中的浸渍次数、及后者方法中的涂布次数分别可以为1次，也可以是2次以上。本发明的含浸织造布的制造方法中，因为使用包含与其他材料的粘接性优异的聚合物i的分散液，所以不依赖于浸渍次数或涂布次数，可得到织造布和聚合物牢固地粘接的聚合物含量高的含浸织造布。
[0212]
使织造布干燥的方法可根据分散液中所含的液态分散介质的种类适当地确定，例
如在液态分散介质是水的情况下，可例举使织造布通过处于80～120℃的气氛的通风干燥炉的方法。
[0213]
在使织造布干燥时，可将聚合物烧成。将聚合物烧成的方法可根据聚合物i和聚合物ii的种类适当地确定，例如可例举使织造布通过处于300～400℃的气氛的通风干燥炉的方法。另外，织造布的干燥和聚合物的烧成可以一步实施。
[0214]
由本发明的制造方法得到的含浸织造布因为f层包含聚合物i，所以具备f层和织造布的密合粘接性高、表面平滑性高、应变少等的特性。通过使上述含浸织造布和金属箔热压接而得的带树脂的金属箔的剥离强度高，不容易翘曲，所以可优选地用作印刷基板材料。
[0215]
此外，在本发明的含浸织造布的制造方法中，通过将含浸有分散液的织造布涂布在基材的表面上，将其加热、干燥，形成包含聚合物i、聚合物ii和织造布的含浸织造布层，可制造基材和含浸织造布层以该顺序层叠而得的层叠体。其形态也没有特别限定，如果在槽、管道、容器等成形品的内壁面的一部分上涂布含浸有分散液的织造布，一边旋转成形品一边加热，则可在成形品的整个内壁表面形成含浸织造布层。根据该制造方法，作为槽、管道、容器等成形品的内壁面的内衬方法也是有用的。
[0216]
实施例
[0217]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
[0218]
各种测定方法如下所示。
[0219]
＜粉末的d50(平均粒径)和d90＞
[0220]
使用激光衍射散射粒度分布测定装置(堀场制作所公司(堀場製作所社)制，la-920测定器)，使粉末分散在水中进行了测定。
[0221]
＜层叠体的剥离强度＞
[0222]
将自切割成矩形状(长100mm、宽10mm)的层叠体的长度方向的一端距离为50mm的位置固定，以拉伸速度50mm/分钟、从长度方向的一端以相对于层叠体为90
°
的方式使金属箔与f层剥离，将剥离时施加的最大负荷作为剥离强度(n/cm)。
[0223]
[聚合物及粉末]
[0224]
聚合物i1：以97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含tfe单元、nah单元和ppve单元的共聚物(熔点：300℃)。
[0225]
粉末i1：由d50为1.7μm、d90为3.8μm的聚合物i1构成的粉末。
[0226]
粉末i2：由d50为0.3μm、d90为1.8μm的聚合物i1构成的粉末。该粉末可通过将粉末i1供于湿式喷射磨而得到。
[0227]
分散液(p21)：包含50质量％的由ptfe构成的粉末ii1(d50 0.3μm)的ptfe的水分散液(agc株式会社制、产品编号ad-911e)。另外，分散液(p21)是属于上述分散液(p2)的分散液，上述ptfe是不可熔融加工的。
[0228]
[分散剂]
[0229]
分散剂1：f(cf2)6ch2(och2ch2)7och2ch(ch3)oh(氟含量：34质量％、羟值：78mgkoh/g)。
[0230]
分散剂2：ch2＝chc(o)och2ch2ch2ch2oc(cf3)(＝c(cf(cf3)2)2)及ch2＝chc(o)o(ch2ch2o)
10
h的共聚物(氟含量：40质量％、羟值：56mgkoh/g)
[0231]
分散剂3：包含基于ch2＝c(ch3)c(o)och2ch2(cf2)6f的单元和基于ch2＝c(ch3)c(o)
(och2ch2)
23
oh的单元的共聚物(氟含量：35质量％、羟值：19mgkoh/g)。
[0232]
分散剂4：ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)6f的均聚物。
[0233]
[例1]粉末分散液的制造例
[0234]
[例1-1]分散液1的制造例
[0235]
将45质量份的粉末i1、5质量份的分散剂2、50质量份的水混合，制备了属于上述分散液(p1)的分散液、即分散液(p11)。
[0236]
将分散液(p21)和分散液(p11)混合，得到了粉末i1和粉末ii1分散在水中的、聚合物i1与ptfe的比(质量比)为0.1的ph为5～7的分散液1。另外，在分散液(p11)和分散液(p21)混合时，在即将混合前在3000rpm的条件下用均质分散机处理15kg的分散液(p11)，进一步在3000rpm的条件下用均化器进行了处理。此外，即使长期保存，分散液1的色相也没有变化。
[0237]
[例1-2～例1-4]分散液2～4的制造例
[0238]
除了将聚合物i1与聚合物ii1的比(质量比)改为0.4(分散液2、例1-2)、1.0(分散液3、例1-3)、4.0(分散液4、例1-4)以外，与例1-1同样地分别制造了分散液。
[0239]
[例1-5]分散液5的制造例
[0240]
除了将分散剂2改为分散剂1以外，与例1-1同样地得到了分散液5。
[0241]
[例1-6]分散液6的制造例
[0242]
除了将粉末i1改为粉末i2、将分散剂2改为分散剂1以外，与例1-1同样地得到了分散液6。
[0243]
[例2]层叠体及膜的制造例
[0244]
将分散液1涂布在铜箔(厚度18μm)的表面上，在100℃下干燥10分钟，在惰性气体气氛下、在380℃烧成10分钟后进行退火，得到了铜箔和在铜箔表面上形成有包含聚合物i1和ptfe的f层(厚度5μm)的层叠体(带树脂的铜箔)。层叠体的剥离强度是16n/cm，f层的表面形成源自ptfe的纤维状表面。此外，用盐酸除去带树脂的铜箔的铜箔，得到了包含聚合物i1和ptfe的膜(厚度5μm)。
[0245]
除了将分散液1改为分散液2、分散液3、分散液4或分散液(p21)以外，同样地分别制造层叠体，评价了剥离强度和f层的表面性状。结果汇总示于下表1。表中的“聚合物比”是指使用的分散液中所含的聚合物i1的含量相对于ptfe的含量的比(质量比)。
[0246]
[表1]
[0247][0248]
[例3]耐裂纹性的评价例
[0249]
将分散液2涂布在一端边粘贴有乙烯基胶带的不锈钢板(厚度0.5mm)的表面上，然
后沿其一端边滑动棒，使分散液2平整分散在不锈钢板的表面上。将不锈钢板在100℃下以3分钟干燥3次，进一步在380℃下加热10分钟，得到在不锈钢板的表面形成了包含聚合物i1和ptfe、由粘贴在端边的乙烯基胶带的厚度引起的厚度倾斜的f层的不锈钢板。通过目视确认该不锈钢板，使用minitest3000(电物理设备公司(electro physik社)制)测定了发生了裂纹线的部分的前端(f层最薄的部分)的f层的膜厚，结果是5.8μm。
[0250]
除了将分散液2改为分散液4或分散液(p21)以外，进行同样的评价，将评价结果汇总示于表2。
[0251]
[表2]
[0252][0253]
[例4]粉末分散液的储藏稳定性的评价例
[0254]
将分散液1、分散液5及分散液6在25℃下静置10天，通过目视确认静置后的分散液的外观，在分散液1和5中可确认到沉降物，但在分散液6中没有确认到沉降物。
[0255]
[例5]粉末分散液的制造例
[0256]
将包含30质量份的粉末i2、5质量份的分散剂1、及65质量份的水的分散液(p11)与分散液(p21)混合，得到各自的粉末分散在水中、相对于ptfe和聚合物i1的合计量包含90质量％的ptfe、10质量％的聚合物i1的ph为5～7的分散液11。聚合物i1相对于ptfe的比(质量比)为0.11，分散剂1相对于ptfe和聚合物i1的合计量的比(质量比)为0.017。此外，即使长期保存，分散液11的色相也没有变化。
[0257]
除了改变各成分的种类和聚合物混合的比例以外，同样地得到了分散液12～15。将各分散液的组成、和储藏稳定性及裂纹耐性的评价结果汇总示于下表2。
[0258]
[表3]
[0259][0260]
储藏稳定性及裂纹耐性通过以下的方法进行了评价。
[0261]
＜储藏稳定性＞
[0262]
通过目视确认将分散液在25℃下放置1周后的状态，按照以下的基准进行了评价。
[0263]
○
：没有确认到沉降物。
[0264]
△
：确认到沉降物，但是若用手振荡，则再分散。
[0265]
×
：确认到沉降物，仅用手振荡不会再分散。
[0266]
＜裂纹耐性＞
[0267]
将分散液涂布在一端边上粘贴有乙烯基胶带的不锈钢板(厚度0.5mm)的表面上，使棒沿着其端边滑动后，在100℃下以3分钟干燥3次，进一步在340℃下加热10分钟。藉此，在不锈钢板的表面形成了由粘贴在端边上的乙烯基胶带的厚度引起的厚度倾斜的f层。通过目视确认该不锈钢板，使用minitest3000(电物理设备公司制)测定了发生了裂纹线的部分的前端(聚合物层最薄的部分)的聚合物层的膜厚，按照以下的基准进行了评价。
[0268]
〇：发生裂纹的前端的f层的厚度在10μm以上。
[0269]
△
：发生裂纹的前端的f层的厚度在5μm以上且小于10μm。
[0270]
×
：发生裂纹的前端的f层的厚度小于5μm。
[0271]
[例6]层叠体的制造例
[0272]
将分散液11涂布在铜箔的表面上，在100℃下干燥10分钟，在惰性气体气氛下、在340℃烧成10分钟后进行了退火。藉此，得到具有铜箔、和在铜箔的表面上形成的包含聚合物i1和ptfe的f层(厚度5μm)的层叠体(带树脂的铜箔)。
[0273]
除了将分散液11改为分散液12～15或分散液(p21)以外，同样地制造了层叠体。关于各层叠体，将f层表面的sem图像(倍率：30000倍)中的观察结果、剥离强度的测定结果、其f层的平滑性的评价结果汇总示于表4中。
[0274]
[表4]
[0275][0276]
剥离强度和平滑性根据以下的基准进行了评价。
[0277]
＜剥离强度＞
[0278]
〇：剥离强度在10n/cm以上。
[0279]
△
：剥离强度在1n/cm以上且小于10n/cm。
[0280]
×
：剥离强度小于1n/cm。
[0281]
＜平滑性＞
[0282]
对层叠体的f层侧照射光，通过目视从斜上方确认该f层，按照下述基准进行了评价。
[0283]
○
：没有确认到麻点图案。
[0284]
×
：确认到麻点图案。
[0285]
[例7]膜的制造例
[0286]
[例7-1]膜13的制造例
[0287]
将分散液13涂布在铜箔的表面上，在100℃下干燥10分钟，在惰性气体气氛下、在340℃烧成10分钟后进行了退火。藉此，得到具有铜箔、和在铜箔的表面上形成的包含聚合物i1和ptfe的f层的层叠体。在相同条件下重复进行分散液在该层叠体的聚合物层的表面上的涂布、干燥、烧成的操作。藉此，可将f层的膜厚增大到30μm。然后，用盐酸除去层叠体的铜箔，得到包含聚合物i1和ptfe的膜13。对膜13进行延伸处理(延伸率200％)，得到了延伸膜13。
[0288]
[例7-2]膜14及膜(p21)的制造例
[0289]
除了改变分散液的种类以外，与例7-1同样地，分别由分散液14得到膜14，由分散液(p21)得到膜(p21)。对该聚合物膜分别进行与例7-1同样的延伸处理，得到延伸膜14和延伸膜(p21)。
[0290]
各延伸膜是多孔质的膜，将其开孔状态进行比较，孔径分布以从大到小的顺序是延伸膜13、延伸膜14、延伸膜(p21)，以该顺序形成了致密的多孔质膜。
[0291]
产业上利用的可能性
[0292]
本发明的分散液可容易地形成粘接性和耐裂纹性优异的氟代烯烃类聚合物层，可用于制造膜、含浸物(预浸料等)、层叠板(带树脂的铜箔等金属层叠板)等成形品，并可用于制造要求脱模性、电特性、拒水拒油性、耐化学品性、耐候性、耐热性、易滑性、耐磨耗性等的用途的成形品。作为由本发明得到的成形品，可用作天线部件、印刷电路板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、涂料、化妆品等，具体而言，可用作电线被覆材料(飞机用电线等)、电绝缘性胶带、石油钻探用绝缘胶带、印刷基板用材料、分离膜(精密过滤膜、超滤膜、逆渗透膜、离子交换膜、透析膜、气体分离膜等)、电极粘合剂(锂二次电池用、燃料电池用等)、复印辊、家具、汽车仪表板、家用电器的盖子、滑动构件(负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、齿轮、凸轮、皮带输送机、食品输送带等)、工具(铲子、锉刀、锥子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烘烤模具、溜槽、塑模、马桶、容器覆盖材料。
[0293]
在这里引用2018年6月27日提出申请的日本专利申请2018-121873号、2018年12月25日提出申请的日本专利申请2018-240871号和2018年12月25日提出申请的日本专利申请2018-240874号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容，作为本发明的揭示采用。