一种巯芳基功能化的MXene材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二维材料技术领域，具体涉及一种巯基功能化的mxene材料及其制备方法和应用。

背景技术：

mxene材料是一类结构新颖、性质独特的层状纳米二维材料，自2011年被发现以来，因其高比表面积、高纵横比、具有独特的电子结构等性质而受到广泛的关注和研究，目前已被广泛应用于能源存储以及环境治理等领域。

mxene通常通过化学蚀刻法抽离其母相材料max相(mn+1axn，n＝1-3，m为过渡金属，可以为sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、au、cd、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、la、ce中的一种或多种；a为iiia或iva族元素，x为c或n)中的a层原子层得到，其反应过程如下：

2ti3alc2+6hf＝2alf3+3h2↑+2ti3c2；

ti3c2+2h2o＝ti3c2(oh)2+h2↑；

ti3c2+2hf＝ti3c2f2+h2↑。

目前能够成功合成的mxene类型多于20种，由于元素组成和层结构的不同它们的性质也各异。如，硕士学位论文(氧化铝及mxene(ti3c2)负载钯催化剂的催化加氢性能研究，浙江工业大学，2018)公开了一种pd/ti3c2-naoh和pd/ti3c2-hm催化剂及其在香草醛催化加氢反应中的应用。文献(acsappliedmaterials&interfaces，2015，7：1795-1803)使用ti3c2txmxene吸附还原cr⁶⁺，从而达到去毒目的。公开号为cn108275683a的中国发明专利申请公开了一种金属基复合材料及其作为耐腐蚀材料中的应用，包括金属基底以及直接包覆在所述金属基底表面的具有mn+1xn(tm)的结构式的mxene材料膜层，tm为mxene材料表面的末端基团。

然而，二维mxene表面裸露的金属原子在富氧环境如空气和水中易被氧化，导致碳/氮化物mxene部分相变成氧化物，从而限制了这种新型二维材料的工业化应用。

技术实现要素：

本发明提供了一种巯芳基-mxene材料，通过重氮化反应将巯芳基通过共价键键合到mxene材料上，提升了mxene材料的抗氧化性能和结构稳定性，增强了材料疏水性，使其易于从水溶性溶剂中分离去除。

本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：

一种巯基功能化的mxene材料，所述的巯基功能化的mxene材料为巯芳基-mxene材料，具有mn+1xn-(ph-sh)结构；

其中，

所述的m为第iiib、ivb、vb、vib、viib族中的任意一种或至少两种金属元素；

x为c、n元素中的任意一种或两种的组合；

n为1、2或3；

所述的ph-sh为

本发明所述的巯芳基-mxene材料因引入巯芳基，巯芳基电子云密度高，提升了mxene材料的抗氧化性能和结构稳定性，另一方面芳香基团具有脂溶性，增强了材料的疏水性，尤其是在酸性条件下，使其易于从水溶性溶剂中分离去除。

所述的m为ti、zr、nb、ta、v、mo、hf中的任意一种或至少两种金属元素。

所述的mn+1xn为ti3c2。

所述的mxene材料为ti3c2

本发明还提供了所述的巯芳基-mxene材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将mxene材料加入到碱的水溶液中，10～40℃搅拌6～10h，分离出沉淀，水洗至中性后分散于水中，得混悬液；去除mxene材料中的f、cl基团；

(2)将氨基苯硫酚加到水中分散均匀，冷却至0～5℃后，依次加入盐酸，亚硝酸钠，再加入步骤(1)得到的混悬液，搅拌3.5-5h，分离得到固体，洗涤、干燥固体后得到巯芳基-mxene材料。

步骤(2)中所述的mxene材料与氨基苯硫酚的质量比为1∶0.6～1.5。

本发明所述的碱的水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾的水溶液，所述的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾的水溶液的浓度为4-8mol/l。

本发明所述的mxene材料由max相材料刻蚀得到，具体步骤包括：将max相材料加入到lif/hcl复合溶液中，30～50℃搅拌25-36h，刻蚀去除a原子层，得到mn+1xntm，所述的tm为f、cl或oh；所述的max相材料分子式为mn+1axn，所述的a为为iiia或iva族元素。

所述的max相材料为ti3alc2。

所述的lif/hcl复合溶液中盐酸浓度为9-12mol/l。

所述的max相材料与lif的质量比为1∶1.2～1.5。

本发明还提供了所述的巯芳基-mxene材料在重金属离子去除中的应用。

mxene材料因其本身容易氧化，可以将cr⁶⁺还原成cr³⁺，巯芳基具有还原性也可以作为还原剂；此外，巯芳基也是一个较强的配体，吸附金属离子的能力强，可以有效地吸附还原后的cr³⁺，且巯芳基的引入也增加了载体的疏水性，因此，巯芳基-mxene材料去除废水中的重金属离子后，易于从废水中分离去除。

所述的重金属为cr元素。

本发明还提供了一种巯芳基-mxene材料负载型钯催化剂。

所述的巯芳基-mxene材料负载型钯催化剂中钯负载量为0.5-3wt％。

本发明所述的巯芳基-mxene材料负载型钯催化剂的制备方法包括如下步骤：在20～40℃下，巯芳基-mxene材料与pd(oac)2或pdcl2混合后超声5-10h后，分离、干燥后，得到巯芳基-mxene材料负载型钯催化剂。

mxene在催化剂中主要是起到载体的作用，但是其容易氧化，在超声波作用下可以辅助将pd²⁺还原成pd⁰；巯基(-sh)一方面可以作为还原剂，另一方面巯基sh也是一个较强的配体，可以络合生成的pd(0)催化剂，不仅可以提高pd(0)负载量，还使pd(0)均匀分散，在反应过程中不易流失。

所述的巯芳基-mxene材料与pd(oac)2或pdcl2的质量比为1∶0.005～0.06。

本发明还提供了巯芳基-mxene材料负载型钯催化剂在催化有机偶联反应中的应用。

所述的有机偶联反应为suzuki偶联反应。

以巯芳基-mxene材料作为pd的载体，根据相似相溶原理，在脂溶性环境下有机反应底物的吸附能力提高，有利于巯芳基-mxene材料与有机反应底物结合，提高催化剂活性中心pd与有机反应底物的接触，从而催化剂活性提高。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)本发明首次实现了在mxene材料中引入-phsh作为表面基团，提高了mxene材料与还原产物cr³⁺的结合能力；同时，降低了mxene材料在废水中溶解度，也利于mxene材料与溶剂的分离。

(2)以巯芳基-mxene材料作为pd的载体，巯芳基-mxene拥有较高的比表面积、丰富的活性吸附位点，有利于催化活性的分散及保护；且芳巯基的引入进一步提高有机反应底物的吸附能力，有利于巯芳基-mxene材料与有机反应底物结合，有利于催化剂活性的提高。

附图说明

附图1为实施例1制得产物的扫描电镜图。

附图2为实施例1制得产物的红外光谱图。

附图3为实施例1制得产物的x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1ti3c2的制备

(1)刻蚀ti3alc2：

在室温下将lif(1.4g)溶解于15ml12mol/l盐酸溶液和4.5ml水中后，将此溶液加热至40℃继续搅拌10min；将ti3alc2(1g)少量分批加入至上述溶液中，40℃继续搅拌24h后，完全除去化合物中的al元素，得到手风琴状的具有ti3c2的结构式的多层mxene材料，将此混合物进行离心、洗涤、超声、真空干燥后得ti3c2tm(mxene材料)，tm为表面基团f、cl或oh。

(2)将步骤(1)得到的0.5gti3c2tm加入到10ml4mol/l的氢氧化钠碱溶液中，在室温下搅拌8h后，离心分离，并用水洗涤固体至洗出液呈中性，然后将固体分散在5ml水中，得混悬液。

(3)ti3c2的合成：

将对氨基苯硫酚(0.5g)加入到10ml水中超声30min，0℃下搅拌1h，得白色混合液；0℃下加入13.5ml4.2mol/l盐酸，充分搅拌后加入10ml0.52mol/l亚硝酸钠溶液，继续搅拌4h得棕红色溶液；向此溶液中加入步骤(2)制得的混悬液，搅拌5h。整个实验过程均在0～5℃条件下进行。

反应结束后离心分离、取沉淀、水洗、醇洗后，并于真空烘箱中干燥6h，得到产物巯基功能化的ti3c2：ti3c2

利用扫描电镜(sem)观察产物的微观结构，结果如附图1所示，产物呈现层状结构。利用红外光谱仪检测产物表面的官能团，结果如附图2所示，在3100～3000cm^-1，1600～1400cm^-1出现苯环骨架的特征峰，这证实巯芳基通过共价键已成功键合到mxene材料上。用x射线衍射仪对产物进行物相分析，结果如附图3所示，ti3alc2特征峰消失，ti3c2tm特征峰出现。

应用例1ti3c2作为吸附剂吸附去除cr⁶⁺

在室温下，将20mgti3c2加入到20ml200mg/l酸性重铬酸钾溶液，搅拌12h，离心分离去除吸附剂，通过紫外-可见分光光度计法和icp-ms测定溶液中cr离子的含量，计算得到吸附率达到了98％。

实施例2ti3c2负载型钯催化剂制备

将0.2g实施例1制得的ti3c2加入10ml水中，在25℃搅拌30min后，再向此混合液中加入pd(oac)2(3ml0.6mg/m1)，超声6h后，离心分离，并分别用水和乙醇洗涤多次后，在真空干燥8h，得催化剂ti3c2负载型钯催化剂，pd负载量为0.42wt％。通过氮气吸附-脱附等温线测试，发现其比表面积降低，证明pd催化剂负载成功，icp-ms测试实际负载量为0.39wt％。

应用例2ti3c2负载型钯催化剂催化suzuki反应

在反应管中加入溴苯(78mg，0.50mmol，1eq)和苯硼酸(120mg，1.0mmol，2eq)、15mgti3c2负载型钯催化剂、2ml水、1ml乙醇和碳酸钾(104mg，0.75mmol)中，在60℃反应6h，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，所得有机层经gc-ms进行分析，根据gc-ms结果计算反应的产物得率为96％。