本发明涉及一种1,1-二氟烯烃化合物的合成方法，通过对三氟甲基炔烃化合物进行选择性的c-f键的活化来合成1,1-二氟烯烃化合物，属于有机合成领域。
背景技术：
氟代有机分子能够显著改变分子的物理、化学以及生物学性质，随着医药、材料领域对新型有机氟化合物需求的增长，有机氟化学近年来发展迅速[1]。含氟化合物的脱氟功能化同样也具有很好的应用前景，因为它为常规方法难以制备的含氟功能分子提供了新颖的合成路径。具有二氟烯烃结构的医药或者农药也正被广泛地使用，例如，由二氟烯烃结构修饰的新型高效防治番茄晚疫病和黄瓜酸霉病的的三唑并嘧啶药物[2]。近年来，合成1,1-二氟烯烃化合物得到了深入研究并取得重要的进展[3]。但这些方法仍然存在一系列的缺点，例如，具有较弱的官能团耐受性和苛刻的反应条件。因此仍然需要用于合成1,1-二氟烯烃化合物的新颖且方便的方法。用三氟甲基炔烃化合物作为原料来合成1,1-二氟烯烃的方法尚未报道。所以，研究提供合成1,1-二氟烯烃化合物的方法显然具有重要的意义。
参考文献：
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技术实现要素：
本发明针对现有合成路线的缺点，提供了一种1,1-二氟烯烃化合物的合成方法，具有原料易得、工艺简单、条件温和、操作方便、产率比较高、副产物比较少等优点。
本发明1,1-二氟烯烃化合物的合成方法，是以三氟甲基炔烃为原料，在催化剂、碱、配体以及硼试剂的存在下进行反应，分离提纯后得到1,1-二氟烯烃化合物。
具体是将三氟甲基炔烃在110℃、氩气保护条件下溶于溶剂中，在催化剂、碱、配体以及硼试剂的存在下进行反应，反应结束后分离提纯得到目标产物。
所述三氟甲基炔烃的结构式为：
其中：r为br、ph、cooet、噻吩基团或萘基团。
本发明合成方法的反应温度为110℃，反应时间为2-6h。
所述溶剂为乙腈、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、甲醇、丙酮、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、乙酸乙酯或四氢呋喃。
所述碱为叔丁基醇钾、叔丁基醇锂、叔丁基醇钠、氢氧化钠、氢化钠、四甲基胍、甲醇锂、甲醇钠中的至少一种，所用量为1-3倍当量。
所述催化剂为氧化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氰化亚铜、乙酸铜、醋酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮酸铜、铜-噻吩-2-羧酸、溴三(三苯基膦)铜、柠檬酸铜、三氟甲烷磺酸铜、六氟磷酸四乙腈铜中的至少一种，催化剂的量为0.1-1倍当量。
所述配体为1.3-双(二苯基膦)丙烷、1.10-菲咯啉、2.9-二甲基-1.10-菲咯啉、3.4.7.8-四甲基-1.10-菲咯啉、三(二甲胺基)膦、4.7-二苯基-1.10-菲咯啉、三苯基磷中的至少一种，配体的量为1-3倍当量。
所述硼试剂为b2pin2、hbpin、b2cat2、b2cat2中的至少一种，硼试剂的量为1-4倍当量。
所述分离提纯是向反应液中加入适量的水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，最后利用旋蒸除去溶剂，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1～100:1，v/v)分离纯化，即可得到目标产物。
本发明反应过程如下：
本发明的有益效果体现在：
1、本发明的合成方法条件温和；反应时间比较短，操作简便安全。
2、本发明的合成方法底物适用性广，产率比较高，副产物比较少，能兼容多种官能团，制备多种取代基的三氟甲基炔烃。
具体实施方式
为进一步阐述本发明的特征和优点，下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行描述。但下列实施例仅为了进一步说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1：
向装有磁力搅拌子25ml的高压氮保管中，加入原料4-(3,3,3-三氟丙-1-炔-1-基)-1,1'-联苯(0.2mmol)、碘化亚铜(0.04mmol)、叔丁基醇钾(0.3mmol)、b2pin2(联硼酸频那醇酯)(0.4mmol)、phen(1.10-菲咯啉)(0.2mmol)，在氩气保护下加入2.0ml二氯甲烷；将反应管固定于磁力搅拌器上，混合物在110℃反应2h后，反应结束；向反应液中加入适量的水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，最后利用旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析(洗脱剂为石油醚)分离提纯得到目标产物(2a)，收率80％。该化合物的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.58(dd,j＝15.8,7.7hz,4h),7.45(t,j＝7.6hz,2h),7.36(t,j＝7.3hz,1h),7.29(d,j＝8.1hz,2h),4.45(dtd,j＝24.7,8.0,2.1hz,1h),3.39(d,j＝8.0hz,2h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ156.69(dd,j＝287.7,286.2hz),140.89,139.54,138.54(t,j＝2.3hz),128.78,128.50,127.35,127.21,127.05,77.98–77.17(m),28.08(d,j＝4.7hz).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-88.49(dd,j＝45.5,1.8hz),-91.35(dd,j＝45.2,24.8hz).
实施例2：
用1-溴-4-(3,3,3-三氟丙-1-炔-1-基)苯(1b)代替4-(3,3,3-三氟丙-1-炔-1-基)-1,1'-联苯(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)得到目标产物(2b)，收率45％。该化合物的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.42(d,j＝8.3hz,2h),7.07(d,j＝8.3hz,2h),4.36(dtd,j＝24.6,8.0,2.0hz,1h),3.28(d,j＝8.0hz,2h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ156.71(dd,j＝288.1,286.6hz),138.40(t,j＝2.3hz),131.64,129.80,120.27,77.50–77.12(m),27.87(d,j＝4.8hz).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-88.18(dd,j＝44.3,1.1hz),-91.03(dd,j＝44.1,24.6hz).
实施例3：
用4-(3,3,3-三氟丙-1-炔-1-基)苯甲酸乙酯(1c)代替4-(3,3,3-三氟丙-1-炔-1-基)-1,1'-联苯(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得到目标产物(2c)，收率70％。该化合物的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.97(d,j＝8.2hz,2h),7.25(d,j＝8.1hz,2h),4.45–4.39(m,1h),4.36(q,j＝7.1hz,2h),3.37(d,j＝8.0hz,2h),1.38(t,j＝7.1hz,3h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ166.47,156.81(dd,j＝288.2,286.7hz),144.64(t,j＝2.3hz),129.93,128.92,128.06,77.32–76.95(m),60.92,28.46(d,j＝4.8hz),14.35.19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-88.00(dd,j＝43.6,1.0hz),-90.82(dd,j＝43.7,24.5hz).
实施例4：
用2-(4-(3,3,3-三氟丙-1-炔-1-基)苯基)噻吩(1d)代替4-(3,3,3-三氟丙-1-炔-1-基)-1,1'-联苯(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)得到目标产物(2d)，收率70％。该化合物的核磁数据为：1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.56(d,j＝8.2hz,2h),7.29(dd,j＝3.6,0.9hz,1h),7.27(dd,j＝5.1,0.9hz,1h),7.21(d,j＝8.1hz,2h),7.08(dd,j＝5.0,3.6hz,1h),4.41(dtd,j＝24.8,8.0,2.2hz,1h),3.35(d,j＝8.0hz,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ156.64(dd,j＝287.9,286.3hz),144.13,138.74(t,j＝2.4hz),132.73,128.57,127.98,126.15,124.62,122.91,77.47(dd,j＝23.1,20.2hz),28.08(d,j＝4.8hz).19fnmr(564mhz,cdcl3)δ-88.50(dd,j＝44.9hz,1.1hz),-91.37(dd,j＝44.9,24.7hz).
实施例5：
用2-(4-(3,3,3-三氟丙-1-炔-1-基)苯基)萘(1e)代替4-(3,3,3-三氟丙-1-炔-1-基)-1,1'-联苯(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得到目标产物(2e)，收率76％。该化合物的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(s,1h),7.89(dt,j＝8.8,4.9hz,3h),7.75(dd,j＝8.5,1.6hz,1h),7.68(d,j＝8.1hz,2h),7.55–7.46(m,2h),7.33(d,j＝8.1hz,2h),4.46(dtd,j＝24.7,8.0,2.1hz,1h),3.41(d,j＝8.0hz,2h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ156.68(dd,j＝287.8,286.1hz),139.40,138.65(t,j＝2.3hz),138.18,133.69,132.59,128.60,128.43,128.17,127.65,127.60,126.30,125.91,125.61,125.49,77.38(dt,j＝79.5,41.4hz),28.10(d,j＝4.7hz).19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-88.50(dd,j＝45.0,1.1hz),-91.38(dd,j＝45.0,24.6hz).