本发明属于光化学有机合成技术领域，具体涉及一种芳基烯烃类化合物的光化学催化合成方法。
背景技术：
芳基烯烃是有机合成中一类常见且重要的结构片段，它广泛存在于天然产物、人工合成药物以及农药化工产品中。芳基烯烃类化合物是指在分子结构中包含芳基烯基(ar-c＝c)的有机化合物。
芳基烯烃类化合物现有合成方法主要有芳香醇的脱水反应、芳基卤代烃的脱卤化氢反应、季铵盐的热裂解、黄原酸酯的热解、cope反应、mcmurry反应、wittig反应、julia-lythgoe反应、芳基炔烃部分加氢还原合成法、heck反应、tsuji-trost反应等化学计量和催化合成方法。
目前已有的通过催化反应制备芳香烯烃类化合物的方法，主要是采用均相pd金属有机试剂作为催化剂进行的。但该方法存在反应条件不温和、不环保、成本高、催化剂与产物难分离、催化剂再生利用困难等缺点。因全球性环境问题，社会与科技的发展使得以绿色环保为首要目的的化工生产势在必行，再加上对于一些化工产物的迫切需求，这些都促使我们寻找一种更为简单、绿色、低廉并且高产率、高效率、高选择性的合成方法。
近年来，异相光催化的研究取得了长足的进展。作为一种被广泛研究的异相光催化剂，tio2具有环境友好，光稳定性好，对酸碱稳定，价格便宜，储量丰富等优点。在紫外光照射下，tio2光催化剂能够发生电荷分离，产生空穴和电子对，在导带和价带引发各自的表面氧化和还原反应，同时生成的二级自由基氧化物种如羟基自由基，超氧阴离子自由基，过氧氢自由基等可以无选择地氧化几乎所有的有机物为co2和h2o，因此作为一种高级氧化技术被广泛应用于消除水中和室内污染物方面。但是由于二氧化钛光生空穴和二级自由基的强氧化性，使一般水相中的tio2半导体光催化体系会直接引发有机物完全矿化。即便是在有机溶剂中的惰性气氛下，因为二氧化钛光生空穴极高的氧化还原电势(2.9vvs标准氢电极)，可以引发几乎所有有机化合物的无选择性断键，进而引发抽氢，抽卤，自由基加成等非选择性过程。因此tio2光催化较少应用于具有高合成价值的有机合成反应。
技术实现要素：
为改善上述问题，本发明提供一种芳香烯烃类化合物的光化学催化合成的方法，包括以下步骤：
在光、光催化剂、助催化剂、配体、氢供体和碱的存在下，芳香炔烃类化合物发生c≡c还原反应得到芳香烯烃类化合物。
根据本发明的实施方案，所述方法得到的芳香烯烃类化合物包含反式构型化合物；优选地，反应所得的反式构型化合物的摩尔百分比为97.5％以上，优选为98％以上，还优选为99％以上，最优选为99.5％以上。
根据本发明的实施方案，所述方法得到的芳香烯烃类化合物中包含顺式构型化合物；优选地，反应所得的顺式构型化合物的摩尔百分比为2.5％以下，优选为2％以下，还优选为1％以下，最优选为0.5％以下。
根据本发明的实施方案，所述光催化剂可以为二氧化钛，所述二氧化钛选自混晶型p25二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛等中的一种、两种或更多种；
根据本发明的实施方案，所述光可以是紫外光、可见光或者太阳光中的一种、两种或更多种；
根据本发明的实施方案，所述光的光源可以为氙灯或395nmled；所述氙灯的功率可以为200-400瓦，例如300瓦；所述led光源功率可以为50-150瓦，例如100瓦；
根据本发明的实施方案，所述芳香炔烃类化合物是分子结构中具有ar-c≡c-r基团的芳香类分子，所述ar代表芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可进一步被一个、两个或更多个(如1、2、3、4、5个)取代基ra取代；
所述取代基ra可以选自羟基、氰基、氨基、卤素、无取代或被一个、两个或更多个rb取代的下列基团：烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、-c(o)-烷基；
所述rb可以选自烷基、氰基、羟基、氨基、卤素；
r代表h，羟基、氰基、氨基、卤素、无取代或被一个、两个或更多个(如1、2、3、4、5个)取代基rc取代的下列基团：烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、-c(o)-烷基、-coo-烷基、烷基胺基芳基、烯基；
所述取代基rc可以选自烷基、氰基、羟基、氨基、卤素。
根据本发明优选的实施方案，所述芳香炔烃类化合物ar-c≡c-r中，ar选自无取代或被c1-6烷基、c1-6烷基氧基取代的c5-12芳基，所述r基选自h、c1-6烷基、-coo-c1-6烷基或c5-12芳基；
例如，所述芳香炔烃类化合物ar-c≡c-r可以是二苯乙炔，1-苯丙炔、1-苯基丙炔酸乙酯、1-(4-甲氧基苯基)-丙炔中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述助催化剂可以是二价镍和/或零价镍化合物，例如可以为氯化镍、溴化镍、碘化镍、氯化镍二甲氧基乙烷、双(三苯基膦)二氯化镍、三氟甲烷磺酸镍、乙酰丙酮镍、四(三苯基膦)镍、双(1,5-环辛二烯)镍中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述配体可以是含氮原子和磷原子的配体，例如可以为2,2’-联吡啶、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、2,2’:6’,2”-三联吡啶、4,4’,4”-三叔丁基-2,2’:6’,2”-三联吡啶、三苯基膦、1,10-邻菲罗啉中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述氢供体可以是醇类化合物和/或有机胺(如一级胺、二级胺和三级胺)，例如可以为甲醇、乙醇、异丙醇、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、二异丙基乙基胺、三乙胺、三丁胺中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述碱可以是有机碱和/或无机碱，优选为无机碱，例如选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
根据本申请的实施方案，所得到的产物芳香烯烃类化合物可以为分子结构中具有ar-c＝c-r(芳氧烷氧基)结构的芳香烯烃类分子，其中ar和r具有上文所述的定义。
所述产物例如可以为1,2-二苯乙烯、1-苯基丙烯酸乙酯、1-苯基丙烯、1-(4-甲氧基苯基)-丙烯。
根据本发明的实施方案，所述反应可以任选地加入或不加入溶剂；
当加入溶剂时，所述溶剂可以选自惰性溶剂或者反应性溶剂。
根据本发明的实施方案，所述惰性溶剂是指在反应条件下不参与反应的溶剂。所述反应性溶剂是指在反应条件下参与反应的溶剂，例如选自既可作为溶剂，也可作为一种或多种反应物(例如上述氢供体、碱中的一种或多种)参与反应的溶剂。
作为实例，所述溶剂包括例如选自下列的一种、两种或更多种的混合物：酯类溶剂，例如乙酸乙酯或者乙酸丁酯；碳氢化合物类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、己烷和环己烷；卤代烃类溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯苯；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇；或者其它溶剂，例如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙腈或者吡啶。
根据本发明的实施方案，所述溶剂优选为甲醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述光催化剂、芳香炔烃类化合物的摩尔比可以为1:(1-200)，优选为1:(1-100)，例如1:10、1:20；
根据本发明的实施方案，所述光催化剂、助催化剂的摩尔比可以为1:(1-10)，优选为1:(1-3)，例如1:1、1:1；
根据本发明的实施方案，所述光催化剂、配体摩尔比可以为1:(1-10)，优选为1:(1-3)，例如1:1、1:1；
根据本发明的实施方案，所述光催化剂、氢供体的摩尔比可以为1:(1-200)，优选为1:(1-150)，例如1:10、1:20；
根据本发明的实施方案，所述光催化剂、碱的摩尔比可以为1:(1-100)，优选为1:(1-100)，例如1:10、1:20；
根据本发明的实施方案，所述光催化剂在反应体系中的浓度可以为0.1-50g/l，例如0.5g/l、8g/l、10g/l、16g/l、40g/l；
根据本发明的实施方案，所述芳香炔烃类化合物在反应体系中的浓度是0.01-10mol/l，例如0.5mol/l、2mol/l、5mol/l；
根据本发明的实施方案，所述氢供体在反应体系中的浓度是1-100mol/l，例如1mol/l、2mol/l、2.5mol/l；
根据本发明的实施方案，所述助催化剂在反应体系中的浓度是0.01-1mol/l，例如0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l；
根据本发明的实施方案，所述配体在反应体系中的浓度是0.01-1mol/l，例如0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l；
根据本发明的实施方案，所述碱在反应体系中的浓度是0.01-10mol/l，例如1mol/l、2mol/l、5mol/l；
根据本发明的实施方案，所述反应可以在透明反应器中进行，例如密闭的透明反应器；
根据本发明的实施方案，所述反应优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛可以为氮气、氦气、氩气等气氛中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述惰性气氛的压力可以为0.01mpa-3mpa；
根据本发明的实施方案，所述反应的反应时间可以是10分钟-24小时，优选为8分钟-24小时，例如8-20小时，如8、10、12、18、20小时；
根据本发明的实施方案，反应温度可以是0-100℃，优选为10-50℃，例如25℃。
根据本发明的实施方案，所述反应可以先加入光催化剂、芳香炔烃类化合物、氢供体、助催化剂、配体、碱、溶剂进行搅拌，然后再光照，或者一开始搅拌时光照，继续搅拌得到芳香烯烃类化合物；
根据本发明的实施方案，若先搅拌再光照，则在光照前搅拌的时间为10分钟-1小时，优选20-50分钟。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还可以包括以下步骤：先将芳香炔烃类化合物、氢供体、助催化剂、配体、碱溶解在惰性有机溶剂中，然后将光催化剂加入到透明容器中构成反应体系，向透明容器中通入惰性气体，在搅拌的状态下，先搅拌一段时间，然后用光源照射透明容器中的反应体系进行反应，反应完成后得到产物芳香烯烃类化合物。
本发明还提供如上所述方法制备得到的芳香烯烃类化合物。
术语解释和定义
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。“更多个”表示三个以上。
术语“卤素”指f、cl、br和i。换言之，f、cl、br和i在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“烷基”应理解为优选表示具有1～40个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选为c1-10烷基。“c1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“c1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“c1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳原子，优选“c3-10环烷基”。术语“c3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述c3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“杂环基”意指饱和或不饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自n、o和s的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1h)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。
术语“杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
上述对术语“烷基”，如“烷基”的定义同样适用于含有“烷基”的其他术语，例如术语“烷基氧基”、“烷基氧基烷基”等。同样地，上述对术语“c3-20环烷基”、“c5-20环烯基”、“3-20元杂环基”、“c6-20芳基”和“5-20元杂芳基”的定义相应地同样适用于含有其的其他术语，如术语“c3-20环烷基氧基”、“3-20元杂环基”、“3-20元杂环基氧基”、“c6-20芳基氧基”、“c6-20芳基烷基”和“5-20元杂芳基烷基”等。
术语“烷基胺基”表示nh2上一个h被烷基取代或两个h均被烷基取代得到的结构。其中，所述烷基具有上述定义。
有益效果
本发明公开了一种光催化芳香炔烃类化合物选择性发生c≡c还原反应合成芳香烯烃类化合物的方法。发明人出人意料地发现，在本发明的反应体系下，不产生强氧化性的无选择性的羟基自由基、超氧负离子自由基、过氧氢自由基等，显著避免了引起非选择性降解反应，可以使芳香炔烃类化合物经高选择性的c≡c还原反应得到反式芳香烯烃类化合物，产物的gc产率可高达83％。
本申请的方法相对于现有技术中采用芳香醇脱水反应制备芳香烯烃类化合物的反应条件更为绿色、温和。此外，本发明的催化体系成本低，分离简便，易重复利用。
最后，本发明的制备工艺简单，通过一步反应即可得到产物，经济环保，且操作方便。
具体实施方式
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，所记载的原料及试剂均为市售产品，或者通过已知方法制备。
高效气相色谱(gc)选自agilent7890b，载气为he气，流速104ml/min，hp-5柱，柱流速1ml/min，进样口温度280度，柱温80度-300度，检测器fid温度280度，检测限20pg。
实施例1
将混晶型p25二氧化钛和二苯乙炔、双(三苯基膦)二氯化镍、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、碳酸铯按1:10:1:1:10的摩尔比(0.5mmol:5mmol:0.5mmol:0.5mmol:5mmol)加入到盛有甲醇的控温透明反应瓶中并控温25℃，以使混晶型p25二氧化钛在反应体系中的浓度为40g/l，二苯乙炔、双(三苯基膦)二氯化镍、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、碳酸铯在反应体系中的浓度分别为5mol/l、0.5mol/l、0.5mol/l、5mol/l，密闭封口，通入惰性气体，并使控温透明反应瓶中的惰性气体压力为0.01mpa，控制温度为25℃并搅拌半小时使二苯乙炔吸附达到平衡，然后用300瓦的氙灯照射控温透明反应瓶并保持温度25℃，照射18个小时后停止反应，硅胶柱色谱分离反应产物，硅胶柱色谱流动相为正己烷。反应产物为反式-1,2-二苯乙烯，其gc产率为83％，而其中顺式产物的gc产率为2％。
实施例2
将锐钛矿型二氧化钛和1-苯基丙炔酸乙酯、氯化镍、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶、二异丙基乙基胺、碳酸钾按1:20:1:1:20:20(0.25mmol:5mmol:0.25mmol:0.25mmol:5mmol:5mmol)的摩尔比例加入到盛有乙腈的控温透明反应瓶中并控温25℃，以使锐钛矿型二氧化钛在反应体系中的浓度为8g/l，1-苯基丙炔酸乙酯、氯化镍、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶、二异丙基乙基胺、碳酸钾在反应体系中的浓度分别为2mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l、2mol/l、2mol/l)，密闭封口，通入惰性气体，并使控温透明反应瓶中的惰性气体压力为0.01mpa，控制温度为25℃并搅拌半小时使1-苯基丙炔酸乙酯吸附达到平衡，然后用300瓦的氙灯照射控温透明反应瓶并保持温度25℃，照射10个小时后停止反应，硅胶柱色谱分离反应产物，硅胶柱色谱流动相为正己烷。反应产物为反式1-苯基丙烯酸乙酯，其gc产率为82％，未检测到顺式产物。
实施例3
将金红石型二氧化钛和1-苯丙炔，四(三苯基膦)镍、2,2’-联吡啶、三丁胺、磷酸钾按1:10:10:1:1:10(0.5mmol:5mmol:0.5mmol:0.5mmol:5mmol:5mmol)的摩尔比例加入到盛有二甲基亚砜的控温透明反应瓶中并控温25℃，以使金红石型二氧化钛在反应体系中的浓度为16g/l，1-苯丙炔，四(三苯基膦)镍、联吡啶、三丁胺、磷酸钾在反应体系中的浓度分别为2mol/l、0.2mol/l、0.2mol/l、2mol/l、2mol/l，密闭封口，通入惰性气体，并使控温透明反应瓶中的惰性气体压力为0.01mpa，控制温度为25℃并搅拌半小时使1-苯丙炔吸附达到平衡，然后用太阳光照射控温透明反应瓶并保持温度25℃，照射12个小时后停止反应，硅胶柱色谱分离反应产物，硅胶柱色谱流动相为正己烷。反应产物为反式1-苯丙烯，其gc产率为72％，未检测到顺式产物。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。