专利名称：一种芳烃中脱除烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃中脱除微量烯烃方法，特别是芳构化原油醚化加成降烯烃的方法。
背景技术：
重整油中通常含有微量的烯烃杂质，这部分烯烃性质活泼，易形成胶质会影响芳烃产品的质量，而且对一些后续加工过程会有不良影响，含有一定量的烯烃杂质，这些烯烃杂质性质非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量，而且影响芳烃产品的纯度要求，对后续的一些化工工艺产生不良影响，影响芳烃的进一步加工利用。在对烯烃非常敏感的化工工艺过程，即使烯烃含量非常少(ppm级)也会对反应过程产生非常不利的影响，为了得到合格的化工原料以保证后续的工艺顺利进行，须将重整油中芳烃中的烯烃杂质进行深度脱除。加氢精制对于只有单一芳烃馏分来说脱烯烃效率很高，但对于同时含有苯、甲苯和二甲苯的芳烃宽组分，芳烃产品的损失较大，加氢反应的深度难以全面兼顾。对芳烃宽馏分产品来说，加氢精制效果不是很好。加氢催化剂中所含的钼、把等贵金属成本高，以致加氢费用很高，而且加氢精制再生时析出的硫元素会较严重的污染重整催化剂。US6781023美国环球油品(UOP)公司开发了一种新的工艺脱除芳烃中的微量烯烃，该工艺使用含有耐高温的无机氧化物和含有硅铝氧化物的沸石晶体组成的固体催化剂脱除芳烃物料中的烯烃杂质，它主要是通过使物料中的烯烃发生聚合反应或者与环烷烃和芳烃发生烷基化反应，使得物料基本不含有烯烃并且环烷烃和芳烃的分布和质量基本上没有变化。CN102091648A提供一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在下进行水热晶化反应，得到一种催化活性和选择性高，磨损指数低的全白土型脱烯烃催化剂。以上专利制备方法较复杂，操作较复杂，工艺流程长。
发明内容
针对现有技术的不足，发明了一种芳烃中脱除烯烃的方法，使用芳构化原油和甲醇作为原料，进行固定床连续催化醚化反应，催化剂采用苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，装填到串联固定床内，所述的串联固定床包含I个或多个完全一样的反应器，原料进入反应器后，在催化剂作用下将烯烃全部反应掉，从而达到去烯烃的目的。所述的芳构化原油优选醋酸芳构化原油。所述的苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂可以选自凯瑞化工股份有限公司生产的D006树脂催化剂、D006-5树脂催化剂或美国罗门哈斯公司生产的A35树脂催化剂。所述的串联固定床优选包含3个完全一样的反应器。
所述的原料进入反应器时，醇油质量比优选为O. 01 O. I。
所述的连续催化醚化反应中，优选反应温度60 100°C，空速O. 5 3/h，反应压力I 3MPa。本发明的一种优选方案包括以下步骤使用醋酸芳构化原油和甲醇作为原料，进行固定床连续催化醚化反应，催化剂采用市售的凯瑞化工股份有限公司生产的D006树脂催化剂，装填到串联固定床内，所述的串联固定床包含3个完全一样的反应器，原料醋酸芳构化原油和甲醇按醇油质量比O. 01 O. I的比例进入反应器，反应温度60 100°C，空速
O.5 3/h，，反应压力I 3MPa，在催化剂作用下下将烯烃全部反应。本发明具有以下有益效果I)工业上通常使用白土催化剂，但白土失活快寿命短，更换频繁，白土大量填埋对环境污染影响严重。本发明可取代白土催化剂，解决了环境污染问题。2)固定床连续催化醚化反应，催化剂不易失活，可长期使用。3)串联式固定床装置，可保证烯烃转化率99%以上，提高了了芳烃产品的质量。
具体实施例方式以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。实施例I :实验采用的串联列管式固定床连续催化试验装置包含3个完全一样的反应塔，以串联方式连接，反应塔直径Di = 240mm，管子采用316不锈钢材质，导管外径d0 = 8mm，管子有效长度L = 2m，管子根数η = 18根，三角形排列。使用醋酸芳构化原油(总烯烃含量24% )和甲醇作为原料，进行固定床连续催化醚化反应，催化剂采用凯瑞化工股份有限公司生产的D006树脂催化剂，催化剂中的水分用甲醇置换至含水量< 1%，装填到3个串联列管式固定床内，装填量70%，反应物料预热后混合，以设定的摩尔比，空速依次通过3个串联的反应器，管间采用的冷却水采用顺流方式同时对3个反应塔进行换热，带走多余反应热量控制反应温度。反应温度80°C，空速ItT1，醇油质量比O. 01，反应压力IMPa，在催化剂作用下将烯烃全部反应，所得产品编号为KRB-1。实施例2反应温度90°C，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-2。实施例3空速31Γ1，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-3。实施例4空速31Γ1，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-4。实施例5空速O. 5hW，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-5。实施例6醇油质量比O. 05，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-6。实施例7醇油质量比O. 05，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-7。实施例8
醇油质量比O. 05，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-8。实施例9醇油质量比O. 05，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-9。实施例10.醇油质量比O. 05，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-10。实施例11.醇油质量比O. 05，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-11。实施例12.反应压力3MPa，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-12。实施例13.反应压力3MPa，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-13。实施例14.反应压力3MPa，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-14。实施例15.反应压力3MPa，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-15。实施例16.反应压力3MPa，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-16。实施例17.反应压力3MPa，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-17。实施例18.装填到I个列管式固定床内，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-18。实施例19.装填到2个串联列管式固定床内，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-19。实施例20.醇油质量比O. I，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-20。实施例21反应温度60°C，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-21。对比例I.使用白土催化剂脱烯烃实验装置为连续的微型固定床反应器，不锈钢管式反应器长1000mm、内径20mm，将50mL的白土催化剂颗粒装填于反应器的中部，反应器压力为IMPa，控制反应压力维持反应物料为液相，反应温度为170°C左右，体积空速为30h-l。进行连续脱烯烃反应，对反应后油品每隔一定时间取样测定其溴指数，并根据反应前后的溴指数计算烯烃转化率来衡 量催化剂活性的高低。溴指数的分析测试遵照国家石油化工行业标准SH/T0630-1996。表不同工艺做出的试验样品运行20天后烯烃转化率的比较
权利要求
1.一种芳烃中脱除烯烃的方法，使用芳构化原油和甲醇作为原料，进行固定床连续催化醚化反应，催化剂采用苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，装填到串联固定床内，所述的串联固定床包含I个或多个完全一样的反应器，原料进入反应器后，在催化剂作用下将烯烃全部反应掉，从而达到去烯烃的目的。
2.权利要求I所述的方法，其特征在于所述芳构化原油是醋酸芳构化原油。
3.权利要求I所述的方法，其特征在于所述的苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂选自凯瑞化工股份有限公司生产的D006树脂催化剂、D006-5树脂催化剂或美国罗门哈斯公司生产的A35树脂催化剂。
4.权利要求I所述的方法，其特征在于所述的串联固定床包含3个完全一样的反应器。
5.权利要求I所述的方法，其特征在于所述的原料进入反应器时，醇油质量比为O. Ol O. I。
6.权利要求I所述的方法，其特征在于所述的连续催化醚化反应中，反应温度60 IOO0C，空速O. 5 3/h,反应压力I 3MPa。
7.权利要求I所述的方法，其特征在于使用醋酸芳构化原油和甲醇作为原料，进行固定床连续催化醚化反应，催化剂采用市售的凯瑞化工股份有限公司生产的D006树脂催化齐U，装填到串联固定床内，所述的串联固定床包含3个完全一样的反应器，原料醋酸芳构化原油和甲醇按醇油质量比O. 01 O. I的比例进入反应器，反应温度60 100°C，空速O. 5 3/h，，反应压力I 3MPa，在催化剂作用下将烯烃全部反应。
全文摘要
本发明提供一种芳烃中脱除烯烃的方法，使用芳构化原油和甲醇作为原料，进行固定床连续催化醚化反应，催化剂采用苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，装填到串联固定床内，所述的串联固定床包含1个或多个完全一样的反应器，原料进入反应器后，在催化剂作用下将烯烃全部反应掉，从而达到去烯烃的目的。本发明可取代白土催化剂，解决了环境污染问题；固定床连续催化醚化反应，催化剂不易失活，可长期使用；可保证烯烃转化率99％以上，提高了了芳烃产品的质量。
文档编号C10G35/06GK102643667SQ201210124950
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月26日 优先权日2012年4月26日
发明者刘文飞, 王金明 申请人:凯瑞化工股份有限公司