专利名称：利用hmcm-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及ー种利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，尤其是ー种采用固体酸催化剂进行反应脱除芳烃中微量烯烃的方法。
(ニ)
背景技术：
芳烃是重要基础原料，石油化工エ业主要采用石脑油催化重整/芳烃抽提エ艺来生产芳烃。石脑油馏分经过催化重整转化为重整生成油，重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，还含有少量的烯烃。这部分烯烃性质活跃，易形成胶质影响芳烃产品质量，且对ー些后续化工エ艺过程有不良影响，影响芳烃的进ー步加工和利用。因此，为了得到合格的化工原料并保证后续エ艺的顺利进行，必须将芳烃中的烯烃杂质进行深度脱除。目前，被国内外炼油厂广泛采用的脱除烯烃杂质的方法主要有加氢精制和白土精制两种。
加氢精制主要是利用钼或钯栽在氧化铝上作为催化剂，在重整反应器后面进行“后加氢”过程以实现烯烃饱和从而达到脱除烯烃的目的。加氢精制脱烯烃杂质的效率高，从而被国内外炼油厂所广泛使用。对于苯馏分来说不论用钼或钯为其活性组元效果都较好，但是对于苯、甲苯和ニ甲苯等的芳烃较宽馏分来说，加氢反应深度难以全面兼顾，并造成芳烃较显著的损失。且其流程较复杂，必须设有许多临氢高压设备，加上某些贵金属催化齐U，造成投资和操作费用高。白土精制是利用酸处理的白土，主要通过吸附或部分烯烃叠合及烷基化反应，从而达到脱除烯烃的目的。白土精制方法虽然已经得到广泛的エ业应用，但是脱除烯烃的效果较差；在实际处理过程中，白土使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，大约I个月就需要更换新白土，频繁更换增加了芳烃损失和工作量、大量的废白土需堆埋处理，造成环境污染。自1992年，美国Mobil公司的科学家首次成功地合成了 MCM-41介孔分子筛材料以来，因其具有比表面积大、孔道规整、孔径和酸性可调等特点，在催化领域研究中已引起广泛关注。但此类介孔分子筛存在酸性较弱缺点，其应用前景受到了很大的限制。在这类分子筛水热合成时添加同晶取代元素，或对分子筛进行酸性物质负载改性，可以改善分子筛催化剂表面酸性，提高催化剂的活性稳定性。
发明内容
本发明目的是提供一种环境友好、催化剂活性稳定性好、稳定操作时间长的脱除芳烃中微量烯烃的方法。本发明采用的技术方案是ー种利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，所述的方法为在温度30 350°C、压カ0.1 12MPa、进料质量空速0.1 15小时—1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生吸附、叠合及烷基化反应，脱除芳烃中的微量烯烃，获得脱除烯烃的芳烃；所述芳烃为重整生成油、重整芳烃或蒸汽裂解装置生成的芳烃；
所述的固体酸催化剂为含取代元素M的HMCM-41型介孔分子筛催化剂或含取代元素M的HMCM-41介孔分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂；所述M与分子筛中Si原子比为0.01 1:1 ;所述取代元素M为下列ー种或两种以上的混合物(I)镁、(2)钙、(3)锶、(4)硼、(5)铝、(6)镓、(7)锰、(8)铁、(9)钴、(10)镍、(11)铜、(12)锌、(13)钛、(14) 凡、(15)铬、(16)锗、(17)锆、(18)铌、(19)钥、(20)锡、(21)钨；所述改性化合物为下列ー种或两种以上的混合物磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钥杂多酸铯盐、氯化铝、氯化锌、氯化鉄、氯化铜或硼酸；所述改性化合物的负载量为0. 01 60wt%，优选
3.0^50. 0wt%。进ー步，所述含取代元素M的HMCM-41介孔分子筛催化剂制备方法为按照MOn72 SiO2 CTMAB NaOH ETHA =H2O 的原料物质的量配比1:1 100 :0. 5 3 :0. 5 5 :0 30 :50 300 (优选 M0n/2 =SiO2 CTMAB NaOH ETHA =H2O 的原料摩尔配比1:5. 0 50. 0 :1. 0
2.5 :1. 5 4. 0 :0 20. 0 :100. 0 240. 0)，将相应量的取代元素M的前身物、硅源、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、氢氧化钠、无水こ醇和H2O混合均匀，于50 100°C温度条件下搅拌混合I 10小时(优选60 90°C下搅拌3 8小时)，在100 200°C条件下晶化反应2小时 5天(优选120 180°C晶化12 48小时)，经过滤、洗涤，得到晶化产物；然后，晶化产物在50 150°C干燥I 8小时、300 600°C焙烧2 10小时脱除模板剂；再用浓度为0. 5 1. 5mol/L的硝酸铵水溶液在60 100°C温度下搅拌I 10小时进行离子交换，再经过50 150°C干燥I 8小时，300 600°C焙烧2 10小时，得到含取代元素M的HMCM-41介微分子筛催化剂，MOn72中M为取代金属元素，n为取代元素M的价电子数。进ー步，所述取代元素M的前身物为M的氧化物、M的酸、M的氢氧化物或M的盐。进ー步，所述取代元素M为Al时，所述取代元素M的前身物为异丙醇铝、勃姆石、拟薄水铝石、一水合氧化铝、硝酸铝、铝溶胶、铝凝胶或硫酸铝。进ー步，所述硅源为硅溶胶、正硅酸こ酯或正硅酸甲酷。进ー步，所述复合型固体酸催化剂按如下方法制得按照相对于载体的改性化合物负载量要求计算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶剂中得到的溶液对含取代元素M的HMCM-41介孔分子筛进行浸溃处理，然后经过干燥、或/和焙烧，即得到改性化合物负载量为0. 01 60wt%的复合型固体酸催化剂；所述的溶剂为下列之一水、丙酮、四氯化碳或こ醇。进ー步，所述的反应温度100 300°C、压カ0. 2 4. OMPa、质量空速0. 5 10. 0小时へ最优选反应温度220 260°C、压カ1. 0 4. OMPa、质量空速1. 0 3. 0小时\进ー步，所述的芳烃还可以为重整芳烃或蒸汽裂解芳烃分离后的苯、甲苯或ニ甲苯，所述分离方法为本领域技术人员公知的方法，通常为蒸馏分离方法。进ー步，所述的芳烃与固体酸催化剂接触前还经过吸附剂床层的吸附预处理，所述的吸附预处理条件为温度0 200°C、压カ0.1 6. OMPa、质量空速0. 2 15小时—1，所述吸附剂为下列ー种或两种以上的混合物13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛或酸性离子交换树脂(优选D005型酸性离子交换树脂)。进ー步，所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。本发明所述催化剂的成型采用常规的的成型技术(如添加粘结剂)将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。本发明反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。反应器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。在芳烃精制过程中可以采用两个反应器串联操作，第一个反应器作为预处理反应器，第二个反应器作为精制反应器。在反应中，当第二个反应器的精制芳烃中烯烃含量超标，如其溴指数大于lOOmgBr/lOOg，将第二个反应器切换为第一个反应器；当第一个反应器流出芳烃的烯烃含量超标，如其溴指数大于300mgBr/100g，就对第一个反应器中的催化剂进行再生。再生方法之ー是停止进芳烃，用甲醇、こ醇、丙酮、ニ氯甲烷、四氯化碳、聚こニ醇、ニ甘醇、三甘醇、四氢呋喃、苯甲酸、苯酚等极性溶剂对失活催化剂进行洗涤再生；再生方法之ニ是用含氧气体对失活催化剂进行烧焦再生；再生方法之三是先用极性溶剂洗涤再 生，然后用含氧气体对失活催化剂进行烧焦再生。本发明所述的ー种利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法的有益效果主要体现在(I)エ艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低；(2)催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，芳烃损失少，可避免反应器反应和再生频繁切換操作；(3)催化剂可再生，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例中所用的一水合氧化铝来源于山东铝业集団公司。采用天津市科器高新技术公司生产的769YP-15A型粉末压片机对分子筛催化剂粉末进行压片成型，压片成型压カ为15MPa。实施例1:A1-HMCM-41介孔分子筛催化剂的合成按照Al2O3 =SiO2 =CTMAB =NaOH ETHA =H2O 的原料摩尔配比1: 10. 0 :1. 4 :2. 4 :8. 67 :140. 0，称取4. 86克一水合氧化铝，以及计算量的硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、氢氧化钠、こ醇(ETHA)和去离子水，将它们于70°C温度下搅拌混合5. 0小吋，在150°C和自生压カ条件下晶化反应24小吋，然后过滤、水洗，IIO0C干燥3小吋，550 V焙烧5小时，得到脱除模板剂的分子筛；接着按固液质量比1:20，用硝酸铵水溶液(NH4NO3,1. Omol/L)对所得分子筛在85°C温度的搅拌5小时进行离子交換，再经过110°C干燥3小时和550°C焙烧3小时，得到A1-HMCM-41介孔分子筛催化剂粉末；其经过压片成型，磨碎后，取20 40目筛分催化剂，记为CAT-1。实施例2:Cu-HMCM-41介孔分子筛催化剂的合成
按照Cu(NO3)2 =SiO2 =CTMAB =NaOH ETHA =H2O 的原料摩尔配比 I 5. 0 1. 0 1. 5 20. 0 100. 0，称取12.1克硝酸铜，以及计算量的硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、氢氧化钠、こ醇(ETHA)和蒸馏水，将它们于60°C温度下搅拌混合8. 0小时，在180°C和自生压カ条件下晶化反应12小时，然后过滤、水洗，100°C干燥5小吋，500°C焙烧8小时，得到脱除模板剂的分子筛；接着按固液质量比1:30，用硝酸铵水溶液(NH4NO3,0. 7mol/L)对所得分子筛在90°C温度下搅拌8小时进行离子交換，再经过100°C干燥3小时和500°C焙烧3小时，得到Cu-HMCM-41介孔分子筛催化剂粉末；其经过压片成型，磨碎后，取20 40目筛分催化剂，记为CAT-2。实施例3:B-HMCM-41介孔分子筛催化剂的合成按照H3BO3 =SiO2 =CTMAB =NaOH =H2O 的原料摩尔配比1:50. 0 :2. 5 :4. 0 :240. 0，称取 3.1克硼酸，以及计算量的硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、氢氧化钠和去离子水，将它们于90°C温度下搅拌混合3. 0小时，在120°C和自生压カ条件下晶化反应48小时，然后过滤、水洗，120°C干燥5小吋，600°C焙烧3小时，得到脱除模板剂的分子筛；接着按固液质量比1:20，用硝酸铵水溶液(NH4NO3,1. 2mol/L)对所得分子筛在85°C温度下搅拌8小时进行离子交換，再经过120°C干燥3小时和600°C焙烧3小时，得到B-HMCM-41介孔分子筛催化剂粉末；其经过压片成型，磨碎后，取20 40目筛分催化剂，记为CAT-3。实施例4 21 :采用与实施例1相同的合成方法，不同的是分别用钛酸丁酷、硝酸钴、硝酸锌、硝酸镓、硝酸锰、硝酸锶、硝酸锆、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锗、硝酸锡、硝酸钥、铌酸、硝酸铜、钨酸、硼酸作为取代元素M的前身物，合成含取代元素的M-HMCM-41介孔分子筛催化剂，列于表I。表I
权利要求
1.一种利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，其特征在于所述的方法为在温度30 350°C、压力0.1 12MPa、进料质量空速0.1 15小时―1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，得到脱除烯烃的芳烃；所述芳烃为重整生成油、重整芳烃或蒸汽裂解装置生成的芳烃； 所述的固体酸催化剂为含取代元素M的HMCM-41型介孔分子筛催化剂或含取代元素M的HMCM-41介孔分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂；所述M与分子筛中Si原子比为0.01 1:1 ; 所述取代元素M为下列一种或两种以上的混合物(I)镁、(2)钙、(3)锶、(4)硼、(5)铝、(6)镓、(7)锰、(8)铁、(9)钴、(10)镍、(11)铜、(12)锌、(13)钛、(14)钒、(15)铬、(16)锗、(17)锆、(18)铌、(19)钥、(20)锡、(21)钨; 所述改性化合物为下列一种或两种以上的混合物磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钥杂多酸铯盐、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜或硼酸；所述改性化合物的负载量为0. 01 60wt%。
2.如权利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，其特征在于所述含取代元素M的HMCM-41介孔分子筛催化剂制备方法为按照MOn/2 =SiO2 =CTMAB NaOH ETHA =H2O的原料物质的量配比1:1 100 :0. 5 3 :0. 5 5 :0 30 50 300，将相应量的取代元素M的前身物、硅源、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、氢氧化钠、无水乙醇和H2O混合均匀，于50 100°C温度条件下搅拌混合I 10小时，在100 200°C条件下晶化反应2小时 5天，经过滤、洗涤，得到晶化产物；然后，晶化产物在50 150°C干燥I 8小时、300 600°C焙烧2 10小时脱除模板剂；再用浓度为0. 5 1. 5mol/L的硝酸铵水溶液在60 100°C温度下搅拌I 10小时进行离子交换,再经过50 150°C干燥I 8小时，300 600°C焙烧2 10小时，得到含取代元素M的HMCM-41介微分子筛催化剂，MOn72中M为取代金属元素，n为取代元素M的价电子数。
3.如权利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，其特征在于所述取代元素M的前身物为M的氧化物、M的酸、M的氢氧化物或M的盐。
4.如权利要求1或2所述利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，其特征在于所述取代元素M为Al时，所述取代元素M的前身物为异丙醇铝、勃姆石、拟薄水铝石、一水合氧化铝、硝酸铝、铝溶胶、铝凝胶或硫酸铝。
5.如权利要求2所述利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，其特征在于所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
6.如权利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，其特征在于所述复合型固体酸催化剂按如下方法制得按照相对于载体的改性化合物负载量要求计算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶剂中得到的溶液对含取代元素M的HMCM-41介孔分子筛进行浸溃处理，然后经过干燥、或/和焙烧，即得到改性化合物负载量为0. 01 60wt%的复合型固体酸催化剂；所述的溶剂为下列之一水、丙酮、四氯化碳或乙醇。
7.如权利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，其特征在于所述的反应温度100 300°C、压力0. 2 4. OMPa、质量空速0. 5 10. 0小时'
8.如权利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，其特征在于所述的芳烃为重整芳烃或蒸汽裂解芳烃分离后的苯、甲苯或二甲苯。
9.如权利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，其特征在于所述的芳烃与固体酸催化剂接触前还经过吸附剂床层的吸附预处理，所述的吸附预处理条件为温度O 200°C、压力0.1 6. OMPa、质量空速0. 2 15小时 '所述吸附剂为下列一种或两种以上的混合物13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛或酸性离子交换树脂。
10.如权利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，其特征在于所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行。
全文摘要
本发明公开了一种利用HMCM-41型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法，所述的方法为在温度30～350℃、压力0.1～12MPa、进料质量空速0.1～15小时-1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，获得脱除烯烃的芳烃；所述芳烃为重整生成油、重整芳烃或蒸汽裂解装置生成的芳烃；本发明工艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低；催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，芳烃损失少，可避免反应器反应和再生频繁切换操作，催化剂可再生，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。
文档编号C07C15/06GK103012035SQ20121049893
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者任杰, 袁海宽, 金辉 申请人:浙江工业大学