四连接配体连接二维半导体构筑的三维材料及制备方法与流程

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种四连接配体连接二维半导体构筑的三维材料及制备方法。

背景技术：

在过去的几十年里，通过配位键将无机团簇和有机分子连接起来构筑金属有机框架结构是化学领域的一个重要发展。有机分子的引入创造了足够的空间来与客体分子进行精确的相互作用，并且能最大化的暴露功能单元。金属有机框架结构的另一个关键组件是控制拓扑的二级构筑单元，二级构筑单元通常是零维或一维，二维的构筑单元是非常少见的，近些年，科学家们虽然已经在二维层状金属有机框架材料的研究方面取得了一些进展，但其在电，磁和光学方面的性能仍然无法和最新的二维无机材料相提并论。将二维半导体与有机分子连接起来能将这些固有的物理特性和网状结构的结构优势结合起来。目前已经有大量以石墨烯或水滑石为构筑单元，构筑三维框架结构的研究，例如：2010年，yildirimt课题组研究了关于石墨烯框架材料的构建，由于石墨烯的表面含有非常丰富的氢氧官能团，很容易和硼酸上的羟基进行脱水缩合，因此该实验将石墨烯和对苯二硼酸在80℃水热条件下脱水合成以石墨烯为构筑单元的三维框架材料，通过调节石墨烯和对苯二硼酸的比例得到了不同插层比例的三维框架材料(w.burressj，gadipellis，fordj，m.simmonsj，zhouwandyildirimt.angew.chem.int.ed.，2010，49，8902-8904)。2012年，lohkp课题组将吡啶基团修饰在氧化石墨烯的表面，以此为构筑单元和含铁的卟啉进行反应，得到的金属有机框架材料具备较大的孔隙率(jahanm，baqlandlohkp.j.am.chem.soc.，2012，134，6707-6713)。2014年，xiaojingyang课题组将环糊精[(β-cyclodextrin)scd]插入到znal-ldh和mgal-ldh层间，层间距分别扩大到1.51nm(scd-znal-ldh)和1.61nm(scd-mgal-ldh)(xuexy，guqy，pangh，liangj，huanggl，sungb，maslandyangxj.inorganicchemistry.2014，53，1521-1529)。2016年，hyoyounglee课题组将不同长度的有机配体bd1，bd2，bd3插入氧化石墨烯的层间，制备得到一系列孔尺寸可以调控的插层产物rgo-bd1，rgo-bd2，rgo-bd3(leek，yoony，choyh，saemileesm，shinyh，leehlandleehy.acsnano.，2016，10，6799-6807)。

由于二维半导体材料mos2，ws2以及mose2的层间存在着较强的作用力，难以剥离和插层，因此目前还没有关于以有机分子连接二维半导体构筑有序三维框架结构的研究。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题在于将四连接配体四-(4-氨基苯基)甲烷分别插入到二维半导体材料二硫化钼，二硫化钨及硒化钼的层间，由此构筑一系列有序的三维框架结构材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种四连接配体连接二维半导体构筑的三维材料，其特征在于：所述三维材料包括tpma-mos2，tpma-ws2和tpma-mose2；所述三维材料利用四连接配体和二维半导体材料通过配位键连接构筑有序三维结构的方法制备而成；所述四连接配体为四-(4-氨基苯基)甲烷(tpma)；所述二维半导体材料包括二硫化钼即mos2，硫化钨即ws2和硒化钼即mose2。

第二方面，本发明提供一种如上述四连接配体连接二维半导体构筑的三维材料的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：

(1)将352mg(nh4)6mo7o24·4h2o，960mgna2s·9h2o，10mlh2o，1ml的dma以及2ml的n2h4·h2o搅拌均匀后放入25ml的teflon-liner高压反应釜中，在230℃下加热24小时，取出反应釜，冷却后，在容器底部收集黑色晶体dma-mos2，将得到的样品以去离子水和丙酮各清洗3次，然后用二氧化碳超临界进行活化；

(2)将396mgwcl6，375mgch3csnh2，13mlh2o以及1ml的dma搅拌均匀后放入25ml的teflon-liner高压反应釜中，在250℃下加热24小时，取出反应釜，冷却后，在容器底部收集黑色晶体dma-ws2,将得到的样品以去离子水和丙酮各清洗3次，然后用二氧化碳超临界进行活化；

(3)将330mgna2moo4·2h2o，310mgse，50mgnabh4，12mlc2h5oh，1mldma以及12mlh2o搅拌均匀后放入25ml的teflon-liner高压反应釜中，在230℃下加热24小时，取出反应釜，冷却后，在容器底部收集黑色晶体dma-mose2，将得到的样品以去离子水和丙酮各清洗3次，然后用二氧化碳超临界进行活化；

(4)将10mgdma-mos2置于10ml的0.2mnaoh溶液中超声10h，弱酸调节至ph＝7，将10mg处理后的dma-mos2和30mg四-(4-氨基苯基)甲烷以及10ml的去离子水混合后在120℃下加热搅拌，直至溶剂完全蒸干，收集容器底部的黑色粉末，即为tpma-mos2；或者，

将10mgdma-ws2置于10ml的0.2mnaoh溶液中超声10h，弱酸调节至ph＝7，将10mg处理后的dma-ws2和30mg四-(4-氨基苯基)甲烷以及10ml的去离子水混合后在120℃下加热搅拌，直至溶剂完全蒸干，收集容器底部的黑色粉末，即为tpma-ws2；或者，

将10mgdma-mose2置于10ml的0.2mnaoh溶液中超声10h，弱酸调节至ph＝7，将10mg处理后的dma-mose2和30mg四-(4-氨基苯基)甲烷以及10ml的去离子水混合后在120℃下加热搅拌，直至溶剂完全蒸干，收集容器底部的黑色粉末，即为tpma-mose2。

作为优选方案，所述naoh处理过的dma-ws2或dma-ws2或dma-mose2均需用0.1m的hcl调节体系的酸碱度至ph＝7。

进一步地，所述步骤(3)中在120℃下加热搅拌，需要将溶剂完全蒸干，方可得到所需产品。

更进一步地，所述步骤(3)中的活化，首先将含丙酮的样品放在样品室中，然后完全与超临界二氧化碳交换，交换后将充满二氧化碳的样品室加热到40℃，并保持在二氧化碳状态1h，然后将二氧化碳慢慢释放出来，可以得到多孔干燥的样品。

本发明首先将溶剂分子n，n’-二甲基乙酰胺(dma)插入到二硫化钼的层间，初步增大层间距，并减小有机配体插入层间的阻碍，再利用置换法，利用有机配体置换出层间的溶剂分子，四连接配体通过配位键和二硫化钼进行连接，构筑有序的三维框架结构。此插层方法具有一定的普适性，也能应用于硫化钨和硒化钼等其他的二维半导体材料。

附图说明

图1：本发明实施例1所得三维框架结构材料的结构示意图；

图2：本发明实施例2所得三维框架结构材料的结构示意图；

图3：本发明实施例3所得三维框架结构材料的结构示意图；

图4：本发明实施例1所得三维框架结构材料的扫描电镜图；

图5：本发明实施例2所得三维框架结构材料的扫描电镜图；

图6：本发明实施例3所得三维框架结构材料的扫描电镜图；

图7：本发明实施例1所得三维框架结构材料的x射线粉末衍射图；(图示结果证明新材料合成成功)

图8：本发明实施例2所得三维框架结构材料的x射线粉末衍射图；(图示结果证明新材料合成成功)

图9：本发明实施例3所得三维框架结构材料的x射线粉末衍射图；(图示结果证明新材料合成成功)

图10：本发明实施例1所得三维框架结构材料的透射电镜图；(插入有机配体后层间距由0.62nm增加到1.70nm)

图11：本发明实施例2所得三维框架结构材料的透射电镜图；(插入有机配体后层间距由0.62nm增加到1.71nm)

图12：本发明实施例3所得三维框架结构材料的透射电镜图；(插入有机配体后层间距由0.62nm增加到1.72nm)

图13：本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

tetra(4-aminophenyl)methane-mos2(简写为tpma-mos2)的合成制备，如图1所示。

将352mg的(nh4)6mo7o24·4h2o，960mg的na2s·9h2o，10ml的h2o，1ml的dma以及2ml的n2h4·h2o放入25ml的teflon-liner高压反应釜中，搅拌均匀后，在230℃下加热24小时，取出反应釜，冷却后，在容器底部收集黑色晶体dma-mos2，将得到的样品以去离子水和丙酮各清洗3次，然后用二氧化碳超临界进行活化。

10mg的dma-mos2放置于10ml的0.2mnaoh溶液中超声10h，调节酸碱性至ph＝7，离心得到处理后的dma-mos2，将处理后的10mg的dma-mos2和30mg的四-(4-氨基苯基)甲烷以及10ml的去离子水混合后在120℃下加热搅拌，直至溶剂完全蒸干，收集容器底部的黑色粉末，即为tpma-mos2。

实施例2

tetra(4-aminophenyl)methane-ws2(简写为tpma-ws2)的合成制备，如图2所示。

将396mg的wcl6，375mg的ch3csnh2，13ml的h2o以及1ml的dma放入25ml的teflon-liner高压反应釜中，搅拌均匀后，在250℃下加热24小时，取出反应釜，冷却后，在容器底部收集黑色晶体dma-ws2，将得到的样品以去离子水和丙酮各清洗3次，然后用二氧化碳超临界进行活化。

10mg的dma-ws2放置于10ml的0.2mnaoh溶液中超声10h，调节酸碱性至ph＝7，离心得到处理后的dma-ws2，将处理后的10mg的dma-ws2和30mg的四-(4-氨基苯基)甲烷以及10ml的去离子水混合后在120℃下加热搅拌，直至溶剂完全蒸干，收集容器底部的黑色粉末，即为tpma-ws2。

实施例3

tetra(4-aminophenyl)methane-mose2(简写为tpma-mose2)的合成制备，如图3所示。

将330mg的na2moo4·2h2o，310mg的se，50mg的nabh4，12ml的h2o，12ml的乙醇以及1mldma放入25ml的teflon-liner高压反应釜中，搅拌均匀后，在230℃下加热24小时，取出反应釜，冷却后，在容器底部收集黑色晶体dma-mose2，将得到的样品以去离子水和丙酮各清洗3次，然后用二氧化碳超临界进行活化。

10mg的dma-mose2放置于10ml的0.2mnaoh溶液中超声10h，调节酸碱性至ph＝7，离心得到处理后的dma-mose2，将处理后的10mg的dma-mose2和30mg的四-(4-氨基苯基)甲烷以及10ml的去离子水混合后在120℃下加热搅拌，直至溶剂完全蒸干，收集容器底部的黑色粉末，即为tpma-mos2。