一种金属钯吸附剂的丙烯脱毒工艺的制作方法

本发明属于丙烯精制技术领域，具体为一种金属钯吸附剂的丙烯脱毒工艺。

背景技术：

丙烯原料中的有害杂质包括水、硫化物、co和氧等。对于丙烯原料精制脱co和脱砷，目前市场上常用的是c18催化剂脱除丙烯中的一氧化碳，c18催化剂在使用一段时间后，要在一定流量的氮气中进行再生。常用的脱砷剂是cuo/r-al2o3，pbo/r-al2o3，当脱砷剂吸附一定量的砷后，脱砷能力下降，丙烯中砷含量提高，此时要注意更换脱砷剂。目前丙烯原料精制工艺中的脱一氧化碳和脱砷技术都已经比较成熟。

丙烯原料精制脱氧，常用的脱氧剂包括两种类型，一种为bh型脱氧剂(镍系催化剂)，另一种为锰系催化剂。由于bh型脱氧剂成本高，所以大多丙烯原料精制工艺选择锰系脱氧剂(以mno、mno+feo等为活性组分)，该类脱氧剂成本低，活性高。

中国发明专利cn107118070a公开了一种新的丙烯精制方法，涉及化工设备技术领域，它处理系统包括物料储罐，物料储罐与粗丙烯塔连通，粗丙烯塔塔底通过粗丙烯塔水冷器与第一罐区连通，粗丙烯塔塔顶通过管道与精丙烯塔连通，精丙烯塔塔底通过管道与粗丙烯塔塔顶连通，精丙烯塔通过精丙烯塔水冷器与精丙烯塔回流罐连通，精丙烯塔回流罐内通过一管道与精丙烯塔回流罐罐顶连通，精丙烯塔回流罐内通过另一管道与第二罐区连通。

技术实现要素：

为了克服上述的技术问题，本发明提供一种金属钯吸附剂的丙烯脱毒工艺。

本发明所要解决的技术问题：

目前对cos进行脱除的工艺是采用二氧化钛或者氧化铝等作为催化剂进行脱除，产生二氧化碳和硫化氢，但是在氧气等气氛条件下催化剂表面会发生盐化中毒，而且现有的丙烯脱毒工艺脱毒繁琐，效率低下，无法大规模满足工业生产运用的需求。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种金属钯吸附剂的丙烯脱毒工艺，包括如下步骤：

步骤s1、将金属钯吸附剂加热至30-35℃，之后加入cos水解塔中，加入cos水解剂对金属钯吸附剂进行初步处理，制得脱cos后的金属钯吸附剂；

所述cos水解剂由如下方法制成：

(1)将硫酸钛加入去离子水中，磁力搅拌10-15min，之后加入质量分数10％氨水，以120r/min转速搅拌30-40min，过滤，以10000r/min的转速离心1min，之后用无水乙醇洗涤三次，制得纳米二氧化钛，控制硫酸钛、去离子水和10％氨水的重量比为1∶10-15∶0.1-0.2；

(2)将一水合氧化铝和步骤(1)制得的纳米二氧化钛混合均匀，加入去离子水中，磁力搅拌15-20min后加入碳酸钠，40-45℃水浴加热，继续搅拌直至成团，挤条成型，之后转移至真空干燥箱中，控制温度为150-180℃，真空度为-0.10mpa，干燥10h，制得cos水解剂，控制一水合氧化铝、纳米二氧化钛和碳酸钠的重量比为1∶1∶0.3-0.5；

目前对cos进行脱除的工艺是采用二氧化钛或者氧化铝等作为催化剂进行脱除，产生二氧化碳和硫化氢，但是在氧气等气氛条件下催化剂表面会发生盐化中毒，步骤(1)中通过硫酸钛和10％氨水制备出纳米二氧化钛，10％氨水作为沉淀剂，该纳米二氧化钛自身具有较大的比表面积和孔体积，而且为锐钛矿型晶型，该晶型能够赋予纳米二氧化钛优异的抗氧中毒性能，有利于吸附剂中cos的进入与吸附，而且也能够促使cos水解产生的硫化氢的导出，步骤(2)中将一水合氧化铝与纳米二氧化钛混合均匀，之后制备出cos水解剂，该水解剂能够将一水合氧化铝自身的高比表面积和热稳定性与纳米二氧化钛的高催化性能和抗氧中毒性能进行结合，既具有优异的催化性能又解决了现有催化剂氧气气氛下表面会发生盐化中毒的现象。

步骤s2、将脱cos后的金属钯吸附剂转移至脱硫塔中进行脱硫处理，制得脱硫处理后的金属钯吸附剂；

步骤s3、将脱硫处理后的金属钯吸附剂加入装有改性填料的改性填料塔中进行脱水处理，制得脱水后金属钯吸附剂；

步骤s4、将脱水后金属钯吸附剂加入含有脱砷剂的脱砷塔中，进行脱砷处理，之后通入装有分子筛的脱水塔中进行再次脱水处理，脱水处理之后排入精馏塔中除去一氧化碳。

进一步地，所述cos水解塔的使用条件为控制压力为4-4.5mpa，温度为25-30℃，液体空速为2h^-1。

进一步地，所述改性填料由如下方法制成：

第一步、将十二胺和体积分数10％乙醇水溶液加入三口烧瓶中，35-40℃水浴加热并匀速搅拌20-30min，制得溶液a；将硫酸亚铁和十二水原钒酸钠加入烧杯中，加入去离子水，匀速搅拌直至完全溶解，制得溶液b，控制十二胺和10％乙醇水溶液的重量比为1∶20-25，控制硫酸亚铁、十二水原钒酸钠和去离子水的重量比为1∶0.5-0.8∶15-20；

第二步、将溶液b加入溶液a中，以60-80r/min的转速搅拌10-15min，滴加质量分数10％氨水调节ph，直至ph＝10，继续搅拌30-45min，滴加正硅酸乙酯，控制滴加时间为3min，以240r/min的转速搅拌4h，之后在30℃下静置老化10-12h，过滤并用去离子水洗涤三次，并在100-110℃下干燥4h，之后在450-480℃下煅烧5h，控制升温速率为5℃/min，制得改性填料，控制溶液b、溶液a和正硅酸乙酯的重量比为1∶1.5-2∶0.1-0.2。

该改性填料为一种介孔分子筛，制备过程中第一步先制得溶液a和溶液b，溶液a中含有十二胺，溶液b中含有钒和铁元素，第二步中将溶液b加入溶液a中，之后滴加正硅酸乙酯，滴加10％氨水制备出一种模板分子筛，该模板分子筛具有较大的孔径和高比表面积，模板分子筛为骨架，溶液b中的钒和铁元素能够嵌入该模板分子筛中，钒和铁元素作为活性成分，该改性填料既能对脱硫处理后的金属钯吸附剂中水杂质进行吸附去除，又能够对未除完的硫元素进行再次除去。

进一步地，步骤s4中脱砷剂为氧化镍、氧化铝和二氧化硅按照1∶1∶1的重量比混合而成。

进一步地，cos水解塔、脱硫塔、改性填料塔、脱砷塔、脱水塔和精馏塔依次串联。

进一步地，所述脱硫塔中装有锌基脱硫剂和铜基脱硫剂中的一种或两种。

本发明的有益效果：

(1)本发明一种金属钯吸附剂的丙烯脱毒工艺先将吸附剂通过cos水解塔进行初步处理，制得脱cos后的吸附剂，之后转移至脱硫塔中进行脱硫处理，之后加入改性填料塔中进行脱水处理，之后加入脱砷塔中进行脱砷处理，之后加入脱水塔中进行再次脱水处理，最后通入精馏塔中除去一氧化碳，上述除去cos过程中步骤(1)中通过硫酸钛和10％氨水制备出纳米二氧化钛，10％氨水作为沉淀剂，该纳米二氧化钛自身具有较大的比表面积和孔体积，而且为锐钛矿型晶型，该晶型能够赋予纳米二氧化钛优异的抗氧中毒性能，有利于吸附剂中cos的进入与吸附，而且也能够促使cos水解产生的硫化氢的导出，步骤(2)中将一水合氧化铝与纳米二氧化钛混合均匀，之后制备出cos水解剂，该水解剂能够将一水合氧化铝自身的高比表面积和热稳定性与纳米二氧化钛的高催化性能和抗氧中毒性能进行结合，既具有优异的催化性能又解决了现有催化剂氧气气氛下表面会发生盐化中毒的现象。

(2)改性填料塔中的改性填料为一种介孔分子筛，制备过程中第一步先制得溶液a和溶液b，溶液a中含有十二胺，溶液b中含有钒和铁元素，第二步中将溶液b加入溶液a中，之后滴加正硅酸乙酯，滴加10％氨水制备出一种模板分子筛，该模板分子筛具有较大的孔径和高比表面积，模板分子筛为骨架，溶液b中的钒和铁元素能够嵌入该模板分子筛中，钒和铁元素作为活性成分，该改性填料既能对脱硫处理后的金属钯吸附剂中水杂质进行吸附去除，又能够对未除完的硫元素进行再次除去。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明金属钯吸附剂的丙烯脱毒工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种金属钯吸附剂的丙烯脱毒工艺，包括如下步骤：

步骤s1、将金属钯吸附剂加热至30℃，之后加入cos水解塔中，加入cos水解剂对金属钯吸附剂进行初步处理，制得脱cos后的金属钯吸附剂；

所述cos水解剂由如下方法制成：

(1)将硫酸钛加入去离子水中，磁力搅拌10min，之后加入10％氨水，以120r/min转速搅拌30min，过滤，以10000r/min的转速离心1min，之后用无水乙醇洗涤三次，制得纳米二氧化钛，控制硫酸钛、去离子水和10％氨水的重量比为1∶10-15∶0.1-0.2；

(2)将一水合氧化铝和步骤(1)制得的纳米二氧化钛混合均匀，加入去离子水中，磁力搅拌15min后加入碳酸钠，40℃水浴加热，继续搅拌直至成团，挤条成型，之后转移至真空干燥箱中，控制温度为150℃，真空度为-0.10mpa，干燥10h，制得cos水解剂，控制一水合氧化铝、纳米二氧化钛和碳酸钠的重量比为1∶1∶0.3-0.5。

步骤s2、将脱cos后的金属钯吸附剂转移至脱硫塔中进行脱硫处理，制得脱硫处理后的金属钯吸附剂；

步骤s3、将脱硫处理后的金属钯吸附剂加入装有改性填料的改性填料塔中进行脱水处理，制得脱水后金属钯吸附剂；

步骤s4、将脱水后金属钯吸附剂加入含有脱砷剂的脱砷塔中，进行脱砷处理，之后通入装有分子筛的脱水塔中进行再次脱水处理，脱水处理之后排入精馏塔中除去一氧化碳。

改性填料由如下方法制成：

第一步、将十二胺和10％乙醇水溶液加入三口烧瓶中，35-40℃水浴加热并匀速搅拌20-30min，制得溶液a；将硫酸亚铁和十二水原钒酸钠加入烧杯中，加入去离子水，匀速搅拌直至完全溶解，制得溶液b，控制十二胺和10％乙醇水溶液的重量比为1∶20-25，控制硫酸亚铁、十二水原钒酸钠和去离子水的重量比为1∶0.5-0.8∶15-20；

第二步、将溶液b加入溶液a中，以60-80r/min的转速搅拌10-15min，滴加10％氨水调节ph，直至ph＝10，继续搅拌30-45min，滴加正硅酸乙酯，控制滴加时间为3min，以240r/min的转速搅拌4h，之后在30℃下静置老化10-12h，过滤并用去离子水洗涤三次，并在100-110℃下干燥4h，之后在450-480℃下煅烧5h，控制升温速率为5℃/min，制得改性填料，控制溶液b、溶液a和正硅酸乙酯的重量比为1∶1.5-2∶0.1-0.2。

实施例2

一种金属钯吸附剂的丙烯脱毒工艺，包括如下步骤：

步骤s1、将金属钯吸附剂加热至30℃，之后加入cos水解塔中，加入cos水解剂对金属钯吸附剂进行初步处理，制得脱cos后的金属钯吸附剂；

所述cos水解剂由如下方法制成：

(1)将硫酸钛加入去离子水中，磁力搅拌10min，之后加入10％氨水，以120r/min转速搅拌30min，过滤，以10000r/min的转速离心1min，之后用无水乙醇洗涤三次，制得纳米二氧化钛，控制硫酸钛、去离子水和10％氨水的重量比为1∶10-15∶0.1-0.2；

(2)将一水合氧化铝和步骤(1)制得的纳米二氧化钛混合均匀，加入去离子水中，磁力搅拌15min后加入碳酸钠，40℃水浴加热，继续搅拌直至成团，挤条成型，之后转移至真空干燥箱中，控制温度为150℃，真空度为-0.10mpa，干燥10h，制得cos水解剂，控制一水合氧化铝、纳米二氧化钛和碳酸钠的重量比为1∶1∶0.3-0.5。

步骤s2、将脱cos后的金属钯吸附剂转移至脱硫塔中进行脱硫处理，制得脱硫处理后的金属钯吸附剂；

步骤s3、将脱硫处理后的金属钯吸附剂加入装有改性填料的改性填料塔中进行脱水处理，制得脱水后金属钯吸附剂；

步骤s4、将脱水后金属钯吸附剂加入含有脱砷剂的脱砷塔中，进行脱砷处理，之后通入装有分子筛的脱水塔中进行再次脱水处理，脱水处理之后排入精馏塔中除去一氧化碳。

其余同实施例1。

实施例3

一种金属钯吸附剂的丙烯脱毒工艺，包括如下步骤：

步骤s1、将金属钯吸附剂加热至30℃，之后加入cos水解塔中，加入cos水解剂对金属钯吸附剂进行初步处理，制得脱cos后的金属钯吸附剂；

所述cos水解剂由如下方法制成：

(1)将硫酸钛加入去离子水中，磁力搅拌10min，之后加入10％氨水，以120r/min转速搅拌30min，过滤，以10000r/min的转速离心1min，之后用无水乙醇洗涤三次，制得纳米二氧化钛，控制硫酸钛、去离子水和10％氨水的重量比为1∶10-15∶0.1-0.2；

(2)将一水合氧化铝和步骤(1)制得的纳米二氧化钛混合均匀，加入去离子水中，磁力搅拌15min后加入碳酸钠，40℃水浴加热，继续搅拌直至成团，挤条成型，之后转移至真空干燥箱中，控制温度为150℃，真空度为-0.10mpa，干燥10h，制得cos水解剂，控制一水合氧化铝、纳米二氧化钛和碳酸钠的重量比为1∶1∶0.3-0.5。

步骤s2、将脱cos后的金属钯吸附剂转移至脱硫塔中进行脱硫处理，制得脱硫处理后的金属钯吸附剂；

步骤s3、将脱硫处理后的金属钯吸附剂加入装有改性填料的改性填料塔中进行脱水处理，制得脱水后金属钯吸附剂；

步骤s4、将脱水后金属钯吸附剂加入含有脱砷剂的脱砷塔中，进行脱砷处理，之后通入装有分子筛的脱水塔中进行再次脱水处理，脱水处理之后排入精馏塔中除去一氧化碳。

其余同实施例1。

实施例4

一种金属钯吸附剂的丙烯脱毒工艺，包括如下步骤：

步骤s1、将金属钯吸附剂加热至30℃，之后加入cos水解塔中，加入cos水解剂对金属钯吸附剂进行初步处理，制得脱cos后的金属钯吸附剂；

所述cos水解剂由如下方法制成：

(1)将硫酸钛加入去离子水中，磁力搅拌10min，之后加入10％氨水，以120r/min转速搅拌30min，过滤，以10000r/min的转速离心1min，之后用无水乙醇洗涤三次，制得纳米二氧化钛，控制硫酸钛、去离子水和10％氨水的重量比为1∶10-15∶0.1-0.2；

(2)将一水合氧化铝和步骤(1)制得的纳米二氧化钛混合均匀，加入去离子水中，磁力搅拌15min后加入碳酸钠，40℃水浴加热，继续搅拌直至成团，挤条成型，之后转移至真空干燥箱中，控制温度为150℃，真空度为-0.10mpa，干燥10h，制得cos水解剂，控制一水合氧化铝、纳米二氧化钛和碳酸钠的重量比为1∶1∶0.3-0.5。

步骤s2、将脱cos后的金属钯吸附剂转移至脱硫塔中进行脱硫处理，制得脱硫处理后的金属钯吸附剂；

步骤s3、将脱硫处理后的金属钯吸附剂加入装有改性填料的改性填料塔中进行脱水处理，制得脱水后金属钯吸附剂；

步骤s4、将脱水后金属钯吸附剂加入含有脱砷剂的脱砷塔中，进行脱砷处理，之后通入装有分子筛的脱水塔中进行再次脱水处理，脱水处理之后排入精馏塔中除去一氧化碳。

其余同实施例1。

对比例1

本对比例与实施例1相比，用jx-6b型氧化铝水解剂替代本发明cos水解剂，工艺步骤如下所示：

步骤s1、将金属钯吸附剂加热至30℃，之后加入cos水解塔中，加入jx-6b型氧化铝水解剂对金属钯吸附剂进行初步处理，制得脱cos后的金属钯吸附剂；

步骤s2、将脱cos后的金属钯吸附剂转移至脱硫塔中进行脱硫处理，制得脱硫处理后的金属钯吸附剂；

步骤s3、将脱硫处理后的金属钯吸附剂加入装有改性填料的改性填料塔中进行脱水处理，制得脱水后金属钯吸附剂；

步骤s4、将脱水后金属钯吸附剂加入含有脱砷剂的脱砷塔中，进行脱砷处理，之后通入装有分子筛的脱水塔中进行再次脱水处理，脱水处理之后排入精馏塔中除去一氧化碳。

对比例2

本对比例与实施例1相比，改性填料塔中用分子筛代替改性填料，工艺步骤如下所示：

步骤s1、将金属钯吸附剂加热至30℃，之后加入cos水解塔中，加入cos水解剂对金属钯吸附剂进行初步处理，制得脱cos后的金属钯吸附剂；

步骤s2、将脱cos后的金属钯吸附剂转移至脱硫塔中进行脱硫处理，制得脱硫处理后的金属钯吸附剂；

步骤s3、将脱硫处理后的金属钯吸附剂加入装有分子筛的填料塔中进行脱水处理，制得脱水后金属钯吸附剂；

步骤s4、将脱水后金属钯吸附剂加入含有脱砷剂的脱砷塔中，进行脱砷处理，之后通入装有分子筛的脱水塔中进行再次脱水处理，脱水处理之后排入精馏塔中除去一氧化碳。

对比例3

本对比例为现有技术对丙烯进行脱毒工艺。

对实施例1-4和对比例1-3的cos去除率和硫去除率进行检测，结果如下表所示；

从上表中能够看出实施例1-4的cos去除率为98.2-98.8％，对比例1-3的cos去除率为90.5-95.6％，实施例1-4的硫去除率为96.8-97.5％，对比例1-3的硫去除率为90.2-95.5％；所以步骤(1)中通过硫酸钛和10％氨水制备出纳米二氧化钛，10％氨水作为沉淀剂，该纳米二氧化钛自身具有较大的比表面积和孔体积，而且为锐钛矿型晶型，该晶型能够赋予纳米二氧化钛优异的抗氧中毒性能，有利于吸附剂中cos的进入与吸附，而且也能够促使cos水解产生的硫化氢的导出，步骤(2)中将一水合氧化铝与纳米二氧化钛混合均匀，之后制备出cos水解剂，该水解剂能够将一水合氧化铝自身的高比表面积和热稳定性与纳米二氧化钛的高催化性能和抗氧中毒性能进行结合，既具有优异的催化性能又解决了现有催化剂氧气气氛下表面会发生盐化中毒的现象。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。