[0001]
本发明涉及通过酯的水解或皂化而制备羧酸或其盐的方法，所述酯通过具有至少一个多重键，优选具有至少一个烯属双键的c2-至c20-烃的烷氧基羰基化来得到，其中所使用的均相催化剂体系借助于膜分离从产物混合物中分离出来。在本发明的一个扩展方案中，将如此形成的酯通过酯交换反应生成另一种酯并然后水解或皂化。
背景技术：
[0002]
在大工业化学中醇的制备大部分经由加氢甲酰基化以制备醛和随后将醛氧化成羧酸来进行。尽管以加氢甲酰基化和随后氧化的路线制备羧酸是数十年来在工业上确立并已被证实的方法，但其始终还具有改进潜力(参见de 100 10 771 c1或ep 1 854 778 a1)。在这种合成路线中的一个问题是，在加氢甲酰基化中使用含有过渡金属的催化剂体系，其通常是昂贵的或必须成本密集地制备。另一个问题是副产物的形成，这即使在没有使用催化剂和/或反应条件相对温和时也会观察到。另一个问题是在醛的氧化时对安全措施的提高的需求，因为在该步骤中氧气以纯的形式或通过空气被供入有机反应混合物中。由此产生的爆炸性气氛必须分开地且困难地监测和调节。
[0003]
为了避免副反应和为了提高选择性，在文献中建议将碱金属化合物和/或碱土金属金属化合物加入到反应溶液中。然而，该方案的缺点是这些化合物对醛的氧化具有抑制作用并且因此需要较长的反应时间，以实现足够的转化率。
[0004]
因此，本发明所基于的目的是提供用于制备羧酸或其盐的替代合成路线，用该路线可以相对容易地开发所需的羧酸或其盐，并且其中可以不需要碱金属化合物和/或碱土金属化合物的存在。另一个重要的目标设定是，该制备方法可在大工业规模上进行。传统合成需要被另一种以更好的品质提供已知方法的产物的合成技术所代替。此外，要新形成的合成路线应当形成较少的不希望的副产物。此外，应当减少由于氧气的存在而需要的额外安全措施。
技术实现要素：
[0005]
所述目的通过两阶段方法得以实现，其中在第一步骤中，在烷氧基羰基化中，使具有至少一个多重键的烃与一氧化碳和醇反应生成酯，并且其中在第二步骤中，在水解或皂化中，使所述酯在酸性催化剂或皂化剂的存在下反应生成所需的羧酸或所需的羧酸盐。在此，在第二步骤中，最初使用的醇部分地被再次释放。
[0006]
根据本发明，所述用于制备羧酸或其盐的方法包括以下步骤：a) 在反应区中，在均相催化剂体系的存在下，通过使具有至少一个多重键，优选具有至少一个烯属双键的c2-至c20-烃与一氧化碳和与醇a反应(羰基化)来制备酯，得到产物混合物；b) 进行膜分离以从所述产物混合物中分离出均相催化剂体系，由此使均相催化剂体系和未反应的烃和/或未反应的醇a，优选未反应的醇a，富集在渗余物中，并且使步骤a)中
形成的酯富集在渗透物中，其中使用具有至少一个分离活性层的有osn能力的(有机溶剂纳滤)膜材料作为膜材料；c) 在至少一个分离方法步骤中从渗透物中分离出在步骤a)中形成的酯，所述分离方法步骤选自热分离例如蒸馏、萃取、结晶和膜分离；d) 在酸性催化剂或皂化剂的存在下，水解或皂化在步骤a)中制备的酯，得到反应混合物，所述反应混合物至少包含所述羧酸或其盐、消去的醇a、水和未反应的酯；e) 在至少一个分离方法步骤中分离出在步骤d)中形成的羧酸或其盐，所述分离方法步骤选自热分离例如蒸馏、萃取、结晶和膜分离。
[0007]
在步骤a)中的反应中使用的烃必须具有至少一个多重键。优选具有至少一个烯属双键的烃，特别优选具有一个烯属双键的烃。原则上，具有至少一个多重键、优选至少一个烯属双键的化合物的碳原子数不受限制。但是，只有具有至少一个多重键，优选至少一个烯属双键的c2-至c20-烃的羰基化是工业上重要的。在本发明的一个优选的实施方案中，可以使用具有至少一个多重键、优选至少一个烯属双键的c3-至c16-烃，特别优选c3-至c12-烃。这些尤其包括具有2至20个碳原子、优选3至16个碳原子、特别优选3至12个碳原子的正烯烃、异烯烃、环烯烃和芳族烯烃。
[0008]
除了至少一个烯属双键以外，上述烃还可以包含一个或多个其它的官能团。合适的官能团的实例是羧基、硫代羧基、磺基、亚硫酰基、羧酸酐基团、酰亚胺基团、羧酸酯基团、磺酸酯基团、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、羟基、巯基、氨基、醚基团、硫醚基团、芳基、杂芳基或甲硅烷基和/或卤素取代基。
[0009]
在根据本发明的方法的步骤a)中使用的特别优选的烃仅具有一个烯属双键，特别是具有2至20个碳原子、优选3至16个碳原子、特别优选3至12个碳原子的正烯烃和异烯烃。所使用的烃优选是未取代的。
[0010]
根据本发明，在步骤a)中使所使用和前述的具有烯属双键的烃与一氧化碳(co)和醇反应，得到相应的酯。在此，一氧化碳可以直接作为原料混合物或通过加入含一氧化碳的气体来提供，所述含一氧化碳的气体选自合成气、水煤气、发生炉煤气和其它含一氧化碳的气体。也可以通过预先以本领域技术人员已知的方式将含一氧化碳的气体分离成其组分并将一氧化碳引导到反应区来提供一氧化碳。在此，一氧化碳还可以包含一定比例的氢气或其它气体，因为几乎不可能实现完全分离。
[0011]
在步骤a)中的反应中使用的醇是具有1至50个碳原子、优选1至15个碳原子、特别优选1至10个碳原子的一元醇或多元醇(两个或更多个oh基团)或由两种或更多种一元醇和/或多元醇构成的混合物。在一个优选的实施方案中，所述多元醇是具有上述碳原子数的二元醇、三元醇或四元醇，优选二元醇或三元醇。适合用于步骤a)中的反应的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇、环己醇、苯酚或其混合物，优选乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇。
[0012]
在步骤a)中使用的醇优选以2至20，更优选3至10，特别优选4至6的与所使用的烃的摩尔比(醇 : 烃)来使用。因此，基于所使用的烃计，以摩尔过量添加一元醇。由此，醇既可以充当用于羰基化的反应物，也可以充当溶剂。在步骤a)中使用的醇，如果它是多元醇，则以2至20，优选3至10，特别优选4至8的与所使用的烃的摩尔比(烃 : 多元醇)来使用。因
此，基于所使用的烃计，以摩尔不足量添加多元醇。
[0013]
根据本发明的步骤a)中的反应在均相催化剂体系存在下进行。所述均相催化剂体系优选包含至少一种元素周期表(pse)的8至10族的金属或其化合物、含磷配体和酸作为助催化剂。
[0014]
所述pse的8至10族的金属优选是钯。所述钯优选以作为通过含磷配体配位的钯化合物的前体化合物的形式来使用。可以用作前体化合物的钯化合物的实例是氯化钯 [pdcl2]、乙酰丙酮钯(ii) [pd(acac)2]、乙酸钯(ii) [pd(oac)2]、二氯-(1,5-环辛二烯)钯(ii) [pd(cod)cl2]、双(二亚苄基丙酮)钯(0) [pd(dba)2]、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) [pd2(dba)3]、双(乙腈)二氯钯(ii) [pd(ch3cn)2cl2]、(肉桂基)二氯化钯 [pd(肉桂基)cl2]。优选使用化合物 [pd(acac)2]或[pd(oac)2]。步骤a)中钯的金属浓度优选为0.01至0.6摩尔%，优选0.03至0.3摩尔%，特别优选0.04至0.2摩尔%，基于所使用的烃的摩尔量计。
[0015]
根据本发明的催化剂体系的合适的含磷配体优选具有双齿结构。用于根据本发明的催化剂体系的优选的含磷配体是基于苯的二膦化合物，如其例如被公开在ep 3 121 184 a2中。所述配体可以在预反应中与钯结合，从而将钯-配体-配合物引导到反应区，或者原位反应并且在那里与钯结合。对于步骤a)中的所述反应而言，配体 : 金属的摩尔比可以为1 : 1至10 : 1、优选2 : 1至6 : 1、特别优选3 : 1至5 : 1。
[0016]
所述均相催化剂体系还包含酸，其中尤其是布朗斯台德酸或路易斯酸。作为路易斯酸，尤其可以是lau值大于25、优选lau值为29的路易斯酸。lau值是用于确定路易斯酸的强度的方法(jr gaffen等人, chem, 第5卷，第6期，第1567-1583页)。作为路易斯酸，优选使用三氟甲磺酸铝、氯化铝、氢化铝、三甲基铝、三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼、三氯化硼或其混合物。在所提及的路易斯酸中，优选使用三氟甲磺酸铝。所述路易斯酸优选以1 : 1至20 : 1、优选2 : 1至15 : 1、特别优选5 : 1至10 : 1的路易斯酸 : 配体摩尔比来加入。
[0017]
合适的布朗斯台德酸优选具有pka≤5的酸强度，特别优选pka≤3的酸强度。所给出的酸强度pka是指在标准条件(25℃，1.01325 bar)下确定的pka值。在多质子酸中，本发明范围内的酸强度pka是指第一质子迁移步骤的pka值。优选地，布朗斯台德酸以1 : 1至15 : 1、优选2 : 1至10 : 1、特别优选3 : 1至4 : 1的布朗斯台德酸 : 配体摩尔比来加入。
[0018]
作为布朗斯台德酸，尤其可以使用高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸或磺酸。合适的磺酸是例如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸(ptsa)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特别优选的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。优选地，所述酸是硫酸。
[0019]
在步骤a)中所使用的具有烯属双键的烃的反应或羰基化优选在25至140℃的温度下，更优选在80至130℃的温度下，和特别优选在90至120℃的温度下进行。步骤a)中的压力可以为5至60 bar，优选为10至40 bar，特别优选为15至30 bar。
[0020]
所述的步骤a)中的反应在合适的反应区中发生。用于该反应的反应区包括至少一个反应器，但是也可以由两个或更多个反应器组成。所述至少一个反应器尤其可以选自搅拌釜式反应器、环流反应器、喷射环流反应器、鼓泡塔反应器或其组合。如果存在多个反应器，则这些反应器可以是相同的或不同的。
[0021]
通过上述步骤a)中的反应得到液体产物混合物，其至少包含通过该反应形成的酯、均相催化剂体系、未反应的醇a和任选的其它组分，如低沸物，例如低沸点副产物如醚，
和/或高沸物和/或未反应的烃。然后将该产物混合物供入随后的步骤b)中的膜分离。此外，在步骤a)中的反应中，可以从反应区中取出废气，该废气至少由非反应性杂质如氮气、氢气和低沸点副产物(例如已经提及的醚)构成。所述杂质和低沸点副产物可以积聚并且从长期来看降低反应气体(co)的分压，由此可能减慢该反应。
[0022]
在随后的步骤b)中，将所述产物混合物供入膜分离，以从该产物混合物中分离出均相催化剂体系。通过根据本发明的膜材料，均相催化剂体系和未反应的烃和/或未反应的醇富集在渗余物中，而在步骤a)中形成的酯富集在渗透物中。然后将包含所形成的酯的渗透物引导到随后的步骤c)。然后将包含富集的均相催化剂体系的渗余物再循环到反应区中。在再循环渗余物时，还可以取出吹扫物流，所述吹扫物流可以包含惰性烷烃、低沸点副产物(例如醚)、催化剂体系的可能的分解产物或通过所使用的烃物流引入的其它杂质，例如痕量的水或氮气，以避免在所述一个或多个反应区中的积聚。渗余物的再循环确保了将膜分离时在渗余物中产生的催化剂体系再循环到反应中。由此，使由于沉积或失活而造成的催化剂损失最小化并且使该方法成本更有利。催化剂损失大都不能完全避免，但是所提及的损失减少导致更少的催化剂必须通过供入新鲜催化剂来替换。
[0023]
所述膜分离基于膜材料的半渗透性，其对于特定物质是可透的而对于其它物质是不可透的。在根据本发明的方法的步骤b)中使用的膜材料是osn膜材料(osn＝有机溶剂纳滤)。这样的膜材料优选至少由更可能薄的分离活性层(也称为：活性分离层)和任选较厚的背衬组成，所述分离活性层位于该背衬上。优选地，根据本发明的膜材料至少由分离活性层和背衬组成。在分离活性层与背衬之间可以存在一个或多个中间层。在一个优选的实施方案中，膜材料仅由分离活性层和背衬组成。所述至少由分离活性层和背衬组成的膜材料优选是酸稳定的，以使得该膜材料不会被作为助催化剂存在于产物混合物中的酸损坏。术语“酸稳定的”在本发明范围内是指，在催化剂体系的酸，特别是pka≤5、特别优选pka≤3的布朗斯台德酸或lau值大于25、优选lau值为29的路易斯酸的存在下该膜材料稳定至少300 h且不被破坏，由此不再能够实现实际上的分离作用。
[0024]
所述背衬尤其具有多孔结构，其对于穿过分离活性层的渗透物而言是可透的。所述背衬具有稳定功能并且用作分离活性层的载体。所述背衬原则上可以由各种合适的多孔材料组成。但是，前提条件是该材料是酸稳定的。所述背衬也可以由与分离活性层相同的材料组成。
[0025]
根据本发明的分离活性层优选由paek聚合物(聚芳基醚酮)组成。paek的特征在于，在重复单元内芳基交替地经由醚官能团和酮官能团连接。根据本发明优选的分离活性层由peek (聚醚醚酮)组成。作为分离活性层，尤其优选可以使用磺化度小于20%，特别优选磺化度小于10%的peek聚合物。相应的peek聚合物及其制备方法描述在wo 2015/110843 a1中。已经令人惊讶地表明，该材料是特别稳定的，尤其是甚至对于作为均相催化剂体系的助催化剂的酸也是特别稳定的。此外，根据本发明的peek材料的特征在于，它用作分离活性层，优选允许所形成的酯透过，而甚至所使用的反应物醇至少部分地被截留并因此富集在渗余物中。由此，可以更经济和更持久地进行剩余的产物混合物的后处理，因为与已知的膜材料相比，必须分离出更少的醇。
[0026]
步骤b)中的膜分离优选在25至100℃，更优选30至80℃，和特别优选40至70℃的温度下进行。为了使产物混合物达到在膜分离时优选存在的温度，可以冷却产物混合物。除了
使用冷却介质的主动冷却之外，所述冷却也可以通过热交换器来实现，由此在根据本发明的方法内加热另一个物流。任选地，在步骤a)中的反应区与步骤b)中的膜分离之间还存在脱气步骤，以预先从产物混合物中除去易挥发性化合物，如一氧化碳和/或残余的通过废气未分离出的非反应性杂质如氮气、氢气、烷烃和低沸点副产物(例如已经提及的醚)。在此，首先将产物混合物在溶解组分如一氧化碳的分压下减压，以使其脱气，以然后再次提高在膜分离中设置的压力。
[0027]
在步骤b)中，跨膜压力(tmp)可以为10至60 bar、优选15至55 bar、特别优选20至50 bar (相对)。渗透物侧的压力在此可以高于大气压力至15 bar，优选3至7 bar，由此根据tmp然后得出渗余物侧的压力。在一个优选的实施方案中，在该压力比率下，特别是在该渗透物侧的压力下应当注意，根据所使用的烃、所使用的醇和存在的温度来调节压力，以避免在穿过膜之后蒸发，因为由此整个运行方式可能变得不稳定。原则上，同样的情况也适用于溶解组分，如一氧化碳，其可以任选地通过已经提及的脱气步骤来除去。
[0028]
在随后的步骤c)中，来自膜分离(步骤b))的渗透物经受分离方法，所述分离方法选自热分离例如蒸馏、萃取、结晶或进一步的膜分离，以从剩余的渗透物中分离出在步骤a)中形成的酯。所述分离方法优选是蒸馏。相应的工艺条件是本领域技术人员已知的。
[0029]
在步骤c)中使用的分离方法中，特别是在蒸馏中可能出现，不仅从渗透物中分离出形成的酯，而且也分离出可能形成的高沸物，例如在步骤a)中的反应中可能产生的高沸点副产物。为了除去这些高沸物，根据本发明的方法可以具有纯化步骤，即借助于热分离、萃取、结晶或膜分离通过从包含于渗透物中的高沸物中分离出酯来纯化所形成的酯。优选使用热分离方法，特别优选使用进一步的蒸馏，以纯化所形成的酯。该工艺条件是本领域技术人员已知的。
[0030]
在一个优选的实施方案中，使在步骤c)中得到的已脱除大部分在步骤a)中形成的酯且至少包含未反应的醇和/或未反应的烃的渗透物经受再循环组分分离。在此，借助于热分离、萃取、结晶或膜分离，将未反应的醇和/或未反应的烃从剩余的渗透物、尤其是包含在那里的低沸物中分离。优选使用热分离方法，特别优选进一步的蒸馏，以将未反应的醇和/或未反应的烃从剩余的渗透物中分离。工艺条件是本领域技术人员已知的。然后，可以将在此得到的未反应的醇和/或未反应的烃再循环到反应区中。
[0031]
按照根据本发明的方法形成的酯可以在两个另外的方法步骤c1)和c2)中进行酯交换。在此，酯的与在步骤a)中使用的第一醇a对应的那部分被第二醇b替代。该酯交换在上面提及的步骤c)之后，任选地在可能的纯化步骤之后进行，并且包括以下步骤：c1) 在第二反应区中使在步骤a)中形成的酯用第二醇b进行酯交换，得到第二产物混合物，其中所述第二醇与在步骤a)中使用的醇a不同，所述第二产物混合物至少包含具有第二醇b的酯、消去的第一醇a和未反应的第二醇b；c2) 通过热分离和/或借助于膜分离而将形成的具有第二醇b的酯与剩余的第二产物混合物、特别是与消去的第一醇a分离，并且将消去的第一醇a再循环到步骤a)的反应区中，以及将未反应的醇b再循环到第二反应区中。
[0032]
在步骤c1)中进行实际上的酯交换，即消去实际上在步骤a)中结合的第一醇a并结合第二醇b。为此，使在步骤a)中形成的酯在反应区中与不同于第一醇a的第二醇b反应。在一个特别优选的实施方案中，与在步骤a)中使用的第一醇a相比，在酯交换中使用的第二醇
b是更高沸点的醇。在酯交换反应中，优选过量地添加第二醇b，以促进酯交换反应。
[0033]
在步骤c1)中的酯交换中使用的第二醇优选是具有1至50个碳原子、更优选具有1至15个碳原子、特别优选具有1至10个碳原子的一元醇或多元醇(两个或更多个oh基团)或由两种或更多种一元醇和/或多元醇构成的混合物，条件是，在步骤a)中使用的第一醇a和第二醇b不相同。在一个优选的实施方案中，所述多元醇是具有上述碳原子数的二元醇、三元醇或四元醇，优选二元醇或三元醇。用于步骤a)中的反应的合适的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇、环己醇、苯酚、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇或其混合物，优选乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇。
[0034]
步骤c1)中的酯交换优选以酸催化或碱催化的方式进行。作为酸，可以使用布朗斯台德酸或路易斯酸。
[0035]
适合用于步骤c1)中的酯交换的布朗斯台德酸是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸或磺酸，例如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸(ptsa)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸或十二烷基磺酸。优选使用硫酸或磺酸作为布朗斯台德酸，特别优选使用硫酸。也可以使用金属或其化合物，例如锡粉、氧化锡(ii)、草酸锡(ii)、钛酸酯如原钛酸四异丙基酯或原钛酸四异丁基酯，以及锆酯如锆酸四丁基酯以及甲醇钠和甲醇钾。
[0036]
适合用于步骤c1)中的酯交换的路易斯酸是异丙醇钛(iv)、bu2sno、busn(o)oh或三氟甲磺酸铝。优选使用的路易斯酸是异丙醇钛(iv)和三氟甲磺酸铝。
[0037]
适合用于步骤c1)中的酯交换的碱是碱金属、碱金属醇盐、碱金属-或碱土金属乙酸盐或-氧化物、碱金属-或碱土金属醇盐，如naetoh或mgetoh或碱金属碳酸盐，如k2co3或cs2co3。但是也可以使用碱性离子交换剂或naoh。优选使用na-或mg-醇盐，如naetoh或mgetoh。
[0038]
酸催化的酯交换优选在60至220℃，此外优选100至210℃，特别优选130至200℃的温度下进行。该反应优选在高于要消去的第一醇a的沸点下进行，以将消去的第一醇a直接从反应混合物中除去并因此促进平衡向产物侧转移。在此，将第二醇b优选以显著过量，例如30 : 1添加到步骤a)中形成的酯中。
[0039]
所述碱催化的酯交换优选在20至100℃的温度下进行。
[0040]
通过所述酯交换得到第二产物混合物，其至少包含具有第二醇b的酯、消去的第一醇a和未反应的第二醇b。
[0041]
在步骤c1)中形成的第二酯在随后的步骤c2)中从剩余的第二产物混合物中分离。该分离借助于热分离，优选蒸馏，和/或借助于膜分离，尤其是用上述膜材料来进行。相应的工艺条件是本领域技术人员已知的。
[0042]
在步骤c2)中使用的分离方法中，特别是在蒸馏中，可能出现，不仅将形成的酯，而且将可能形成的高沸物，例如在步骤c1)中的反应中可能产生的高沸点副产物从剩余的第二产物混合物中分离。为了除去这些高沸物，根据本发明的方法可以具有纯化步骤，即借助于热分离、萃取、结晶或膜分离通过从存在的高沸物中分离出酯来纯化在步骤c1)中形成的酯。优选使用热分离方法，特别优选使用进一步的蒸馏，以纯化所形成的酯。工艺条件是本领域技术人员已知的。
[0043]
然后，使在步骤a)中制备并在步骤c)中从渗透物中分离出来和任选纯化的酯在步
骤d)中经受水解或皂化。通过在此使用的酸性催化剂或在此使用的皂化剂使酯基团解离，由此产生羧酸或羧酸盐并且可以回收在步骤a)中形成酯时结合的醇a或在酯交换中结合的醇b。因此，在皂化时形成至少包含羧酸或其盐、醇a或b和未反应的酯的反应混合物。
[0044]
在没有酯交换的情况下，可以将用步骤d)中的水解或皂化回收的醇a在随后的工艺步骤中从形成的醇混合物中分离出来，并再循环到第一反应区中。如果进行酯交换并且在步骤d)中的水解或皂化中回收醇b，则可以将醇b在随后的工艺步骤中从形成的反应混合物中分离出来，并再循环到第二反应区中。
[0045]
水解是已知的化学反应，其中借助于酸性催化剂将酯转化成羧酸并消去醇。水解时的典型条件是本领域技术人员已知的。
[0046]
步骤d)中的水解在酸性的非均相或均相催化剂存在下发生。已知的均相催化剂是酸性化合物，例如布朗斯台德酸，特别是hcl、h2so4、磷酸、对甲苯磺酸和4-十二烷基苯磺酸，或路易斯酸，特别是alcl3、zncl2、hfcl4∙
2thf、al(otf)3。已知的非均相催化剂是酸性化合物，例如阳离子交换剂、酸性h-沸石、用二氧化硅的酸性官能化金属氧化物和杂多酸。合适的非均相催化剂尤其是amberlyst
®ꢀ
15、amberlyte
®ꢀ
ir 120 (h)、hclo
4-sio2、3-丙基磺酸官能化的二氧化硅、nafion
®-
sio2、aciplex
®-
sio2、cs
2.5
h
0.5
pw
12
o
40
、h-zsm5、h-zsm-5-c18、z-β-h-25、z-β-h-38、z-β-h-150、z-β-h-360、z-y-h-60、z-y-h-80。
[0047]
在随后的步骤e)中，使来自步骤d)中的水解的反应混合物经受至少一个分离方法步骤，所述分离方法步骤选自热分离例如蒸馏、萃取、结晶或进一步的膜分离，以使在步骤d)中形成的羧酸或其盐从剩余的反应混合物中分离。所述分离方法优选是蒸馏。相应的工艺条件是本领域技术人员已知的。也可以进行多阶段蒸馏。
[0048]
皂化是已知的化学反应，其中，借助于碱性或酶促皂化剂将酯转化成羧酸盐并消去醇。皂化时的典型条件是本领域技术人员已知的。
[0049]
步骤d)中的皂化在皂化剂的存在下发生。已知的皂化剂是碱性化合物，如氢氧化钾、碳酸(氢)钾、氢氧化钠、碳酸(氢)或胺化合物。也可以用酶促皂化剂，尤其是酯酶来皂化。
[0050]
在随后的步骤e)中，使来自步骤d)中的皂化的反应混合物经受至少一个分离方法步骤，所述分离方法步骤选自热分离例如蒸馏、萃取、结晶或进一步的膜分离，以使在步骤d)中形成的羧酸盐从剩余的反应混合物中分离。所述分离方法优选是蒸馏。相应的工艺条件是本领域技术人员已知的。也可以进行多阶段蒸馏。
[0051]
此外，也可以将所使用的醇a或b在所述至少一个分离方法步骤中分离出来并再循环到各自的第一或第二反应区中。在再循环中可以取出吹扫物流，以从该方法中排出例如副产物。
具体实施方式
[0052]
实施例1使二异丁烯(dib)反应生成相应的酯3,5,5-三甲基己酸甲酯(tmh酯)并随后水解成3,5,5-三甲基己酸(tmh酸)。二异丁烯是由两种c8-异构体2,4,4-三甲基戊-1-烯和2,4,4-三甲基戊-2-烯以大约80:20的比率组成的混合物。
[0053]
将b
ü
chi公司的200 ml玻璃高压釜密封，并交替地(3次)用最高10 bar的氩气加
载，并再次减压以排挤氧气。在牢固的schlenk烧瓶中，在氩气下称入[pd(acac)2] (76.37 mg; 基于dib计0.06mol%)、1,2-双((叔丁基(吡啶-2-基)磷烷基)甲基)苯(218 mg; 基于dib计0.12mol%)、meoh (84 ml; 基于dib计500 mol%)、h2so
4 (147 mg; 基于dib计0.36mol%)、dib (65.6 ml, 0.41mol)。借助于软管连接和氩气超压将该溶液转移到高压釜中并且将其封闭。在排出氩气后，将其用10 bar co加载。在以500转/min搅拌下，将高压釜借助于油浴(调节到内部温度)加热至120℃。10 h后，结束反应。冷却并释放压力后，将取出的1ml样品加入到作为内标的150μl异辛烷中，以借助于gc分析测定收率和正/异-选择性。收率为99%的tmh酯(正/异: >99)。不能检测到高沸点副产物。
[0054]
在获得纯的tmh酯之前，首先借助于分馏除去甲醇和痕量的未反应的烯烃。对于水解，使用可封闭的压力管(压力管，ace glass incorporated，5 ml)作为反应容器。将tmh酯3,5,5-三甲基己酸甲酯(437.5 mg, 2.54 mmol, 500
ꢀµ
l)与水(2.492 g, 0.138 mol, 2.5 ml)一起填充到反应容器中。然后加入75 mg (17.1 重量%)的在表1中提及的非均相催化剂。将反应容器封闭并放置在经预热的加热块中。该反应在100℃下在连续搅拌(550 rpm，磁力搅拌器)下进行。20小时后，结束反应，将反应容器从加热块中取出，并在空气中冷却直至环境温度。然后，借助于gc制备用于转化检测的样品。为此，将0.1 ml的有机相(没有水和催化剂的产物混合物)与0.05 ml作为内标的异辛烷和1ml作为溶剂的丙酮一起在gc小瓶中混合。随后，收率(y)借助于gc-fid测定并且在表7中针对各自的催化剂记录。
[0055]
表7: 收率的对比(tmh酸)催化剂收率(tmh酸) %z-β-h44z-β-h-2543z-β-h-3869z-y-h-6048z-y-h-8050z-β-h-15048