专利名称：制备羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备羧酸的方法。更具体的说，本发明涉及使用作为反应剂的一氧化碳和固体酸催化剂通过Koch合成来制备带支链的羧酸的方法。
迄今为止所采用的方法的特征在于除了所述催化剂是在没有吸引力的严格条件下进行操作或除了所述催化剂与腐蚀性Lewis酸助催化剂混合或除了所述催化剂是用于非含水的反应体系以外没有固体酸催化剂可被采用。
特别是由国际申请WO96/20154已知一种由带支链的烯烃和一氧化碳在非含水的反应体系中制备三烷基乙酸的方法，其中使用包括阳离子树脂的固体树脂催化剂，所述阳离子树脂具有足够的酸基团来提供将带支链的烯烃和一氧化碳转化为三烷基乙酸所需的质子。
特别提到阳离子树脂的酸度至少等于65wt％硫酸的酸度。
本领域普通技术人员可理解，所述方法只能以两步骤来进行，在第一步骤中，化学计量的带支链的烯烃与水不能以可接受的产率产生所需的产物。再有，所述方法在一个两步骤的循环中不能相对于固体催化剂上的每摩尔质子产生超过1摩尔被转化烯烃。
另一方面，由WO92/18592已知由带支链的烯烃特别是异丁烯和一氧化碳使用固体酸催化剂和少量的Lewis酸如三氟化硼制备三烷基乙酸特别是三甲基乙酸的方法。
此外，由EP-A-0249976已知在作为催化剂的沸石存在下、在200至500℃的温度下并在200至700巴的压力下、通过催化转化烯烃与一氧化碳和水来制备带支链的羧酸的方法。
更具体地说使用pentasil型沸石作为催化剂。按照其具体实施例，仅使用了高温(300℃)和高压(300-500巴)。
可理解，所述公开的反应条件将导致更高的操作费用，因为其需要采取安全和环境措施。
因而，仍强烈需求进一步改进由带支链的烯烃和二氧化碳制备带支链的羧酸的方法。
本发明的一个目的是提供制备带支连的羧酸的改进方法，该方法一方面使用较温和的条件，另一方面表现出高转化率和对带支链酸的高选择性。根据广泛研究和实验的结果，已意外发现了上述目的改进方法。
因此，本发明涉及由带支链的烯烃通过与一氧化碳和固体酸催化剂反应来制备带支链的羧酸的方法，其特征在于在酸性离子交换剂存在下，带支链的烯烃或其前体在连续返混反应器中与连续提供的一氧化碳和水进行反应，在反应器中进料组分和产物发生充分的搅拌以获得有效的返混，同时连续排出包括带支链的羧酸、未转化的烯烃、一氧化碳和水的排出物流，所述酸性离子交换剂具有足够的酸基团来提供将所述烯烃或其前体及一氧化碳转化为带支链的羧酸所需的质子。
更具体地，本发明涉及制备如下通式的三烷基乙酸的改进方法
其中各符号R代表具有1至10个碳原子的基团。
更优选在由C4-C14烯烃衍生的三烷基乙酸中碳原子的总数为5至19，最优选5至14。
本说明书中使用的术语“带支链的烯烃或其前体”是指带支链的烯烃本身以及易于衍生该烯烃的醇、酯或醚可用作本制备方法的起始物质，这使得这种方法比常规现有技术方法更具可行性。
一般含有至少一个叔碳原子的烯烃或其前体都可通过本方法来转化。
本文先前提到的连续返混反应器适用的实例是连续搅拌罐反应器(CTSTR)、流化床反应器或循环反应器。
先前提到的反应器类型可见于例如《化学反应工程》第二版，1962，O Levenspiel。
优选的是连续搅拌罐反应器或循环反应器。
本发明方法的重要优点之一是与这些常规现有技术方法相比在较温和的条件下进行操作的前提下将高转化度和对所需的带支链的羧酸的高选择性的结合加以改进。
本发明方法所要使用的催化剂是固体酸性离子交换剂，每单位体积的催化剂呈现足够量的酸活性部位和每个酸部位呈现强酸活性。
所述催化剂可选自具有磺酸、膦酸、或三卤代乙酸基团的树脂。
优选应用磺化的树脂。更优选使用其中树脂是苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、苯酚基树脂、聚(四氟乙烯)聚合物或硅氧烷聚合物的磺化树脂。
在优选的催化剂中，具有活性磺酸基团的树脂经过处理形成能够提供足够质子的磺酸阳离子交换树脂，即，所述树脂的每个活性部位的酸强度至少等于65wt％硫酸，优选至少等于70wt％硫酸。
优选使用包括磺酸基团、并由苯乙烯、二乙烯基苯和苯酚共聚物衍生或由(四氟乙烯)聚合物或由硅氧烷聚合物衍生的催化剂固体树脂。
更优选的催化剂是由苯乙烯和二乙烯基苯衍生的磺化共聚物，其具有的磺基密度＞2meq/ml干树脂，优选＞3meq/ml干树脂，同时共聚物的二乙烯基苯的含量范围为4至30wt％，优选为8至18wt％。
更特别优选的市售有效催化剂的具体实例是AMBETLYST 36或38、NAFION或DELOXAN催化剂(AMBETLYST36或38或NAFION和DELOXAN为商标)。
最优选的是AMBERLYST36或38或NAFION型催化剂。在CSTR中反应温度范围为25℃至200℃，优选为100至150℃。
反应器中的压力范围为10至200巴，优选为50至100巴。
在反应过程中，可使用惰性有机溶剂，它不干扰所需的反应，优选易于与其它反应混合物组分分离并循环的溶剂。作为有机溶剂可使用非极性以及极性溶剂如酮、醚、取代的芳族化合物、酯和羧酸。
按照本方法的更优选的实施方案，所要主要生产的带支链的酸作为溶剂存在于反应器中，并规则地与水、CO、未转化的烃和副产物一起从反应器中排出，以保持反应器中的液面恒定。
按照一个优选实施方案，CSTR中充满溶剂和催化剂，其催化剂/溶剂重量比值范围为0.1至0.5W/W，优选为0.2-0.3W/W。向反应器中连续引入各种反应剂，并连续排出反应混合物。
起始烯烃的进料速率范围为0.01至10g/g/小时，而水/烯烃摩尔比值范围为0.5至2摩尔/摩尔并优选约1，CO/烯烃摩尔比值范围为0.5至1000摩尔/摩尔，且优选为1至100。
将会理解，当所使用的水量显著低于本文先前所提出的数量时，所述方法由于选择性太低而变得无吸引力，且当使用计量水∶烯烃＝1∶1的进料时选择性和转化率意外的得到改进。
通过以下实施例对本发明进一步进行说明，但并非将其范围限定于这些具体的实施方案。
实施例1将56g干燥的AMBERLYST 15装入300ml的CSTR反应器中，悬浮于145ml的正己酸(溶剂)中，通过在10巴CO下加热至高达155℃并规则地吹扫气顶来活化，随后在流量为50g/小时的80巴CO流中在155℃下加热1小时。然后，在1100rpm连续搅拌的条件下，以8.5、1.2、和50g/小时的速率(WHSV为0.15、0.021和0.9g/g/小时)，将水∶三聚丙烯摩尔比值为1∶1的含三聚丙烯水和CO的进料加入到反应器中，通过连续排出过量的液体产物来保持反应器液面恒定。
在这些条件下，进行约24小时的反应，其转化率为约75-85％，对具有10个碳原子的带支链的羧酸(VERSATIC酸10)的选择性为93-95％。
对比实施例1将20gAMBERLYST 15装入搅拌的间歇反应器中，在110℃下真空中干燥2小时，悬浮于50g丙酸(溶剂)、6g三聚丙烯3和0.8g水的溶液中，最后，在80巴CO下经65小时加热到150℃。
在这些条件下进行反应，其转化率为约91％，对具有10个碳原子的带支链的羧酸(VERSATIC酸10)的选择性为8％。
实施例2以与实施例1中所述相同的方式，在如下条件下使用溶于120ml己酸中的NAFION NR 50催化剂(59g)借助CO和水将三聚丙烯转化为含10个碳原子的带支链的羧酸三聚丙烯8.8g/小时(WHSV＝0.16g/g/小时)水 1.2g/小时(WHSV＝0.021g/g/小时)CO 52g/小时(WHSV＝0.9g/g/小时)温度155℃压力80巴其转化率为88mol％，选择性为91mol％。
实施例3将13.6g的干燥AMBERLYST 38装入到240ml搅拌的高压釜中，在真空中150℃下干燥2小时，冷却至室温，悬浮于74g的三甲基乙酸(溶剂)中，在70巴CO中加压并加热到高达150℃的反应温度。在加热阶段中，将23.4g DIBC(二异丁基甲醇)经17小时缓慢连续地加入到高压釜中。运行结束时，冷却反应器并排空以便进行分析。
在这些条件下反应转化率接近100％，对具有10个碳原子的带支链的羧酸(VERSATIC酸10)的选择性为～56％。
对比实施例2
运行实施例1，其中在用70巴CO加压并升温至150℃之前在搅拌的反应器即刻(即间歇)添加20.4gDIBC。再将反应进行17小时。
在这些条件下反应转化率接近100％，对具有10个碳原子的带支链的羧酸(VERSATIC酸10)的选择性为～13％。
实施例4使用AMBERLYST 36作为催化剂来运行实施例1。催化剂、进料和溶剂的数量约小4倍，即分别为3.1、7.4、和19g。
在这些条件下进行反应，其转化率为～85％，对具有10个碳原子羧酸(VERSATIC酸10)的选择性为～32％。
对比实施例3按间歇法来运行对比实施例2，其中使用4倍的催化剂、进料和溶剂数量，即分别为12.1、20.3、79g。但在添加进料后立即用70巴CO对反应器加压和将温度升至150℃。
在这些条件下反应转化率为～93％，对具有10个碳原子的带支链的羧酸(VERSATIC酸10)的选择性为～2.7％。
权利要求
1.一种由带支链的烯烃通过与一氧化碳和固体酸催化剂反应来制备带支链的羧酸的方法，其特征在于在酸性离子交换剂存在下带支链的烯烃或其前体在连续返混反应器中与连续提供的一氧化碳和水进行反应，其中进料组分和产物被充分搅拌以获得有效的返混，同时连续排出包括带支链的羧酸、未转化的烯烃、一氧化碳和水的排出物流，所述酸性离子交换剂具有足够的酸基团来提供将所述烯烃或其前体及一氧化碳转化为带支链的羧酸所需的质子。
2.如权利要求1的方法，其特征在于制备的是如下通式的三烷基乙酸
其中各符号R代表具有1至10个碳原子的基团。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于在三烷基乙酸中的碳原子总数的范围为5至19。
4.如权利要求3的方法，其特征在于在三烷基乙酸中的碳原子总数为5至14。
5.如权利要求1-4的方法，其特征在于将选自磺化树脂、磺化聚(四氟乙烯)和磺化硅氧烷聚合物的固体酸性离子交换树脂用作固体酸催化剂。
6.如权利要求1-5的方法，其特征在于使用选自苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物或酚基树脂的酸性离子交换剂作为催化剂。
7.如权利要求5-6的方法，其特征在于对所述树脂进行处理以获得磺酸阳离子交换树指，使得该树脂的每个活性部位的酸强度至少等于65wt％硫酸，优选至少等于70wt％硫酸。
8.权利要求1-7的方法，其特征在于用作催化剂的是由苯乙烯和二乙烯基苯衍生的磺化共聚物，其具有的磺基密度＞2meq/ml干树脂，优选＞3meq/ml干树脂，同时共聚物的二乙烯基苯的含量范围为4至30wt％，优选为8至18wt％。
9.如权利要求1-8的方法，其特征在于反应器中的压力范围为50至100巴。
10.如权利要求1-9的方法，其特征在于在反应过程中，主要有待制备的带支链的酸在反应器中作为溶剂存在。
全文摘要
一种由带支链的烯烃通过与一氧化碳和固体酸催化剂反应来制备带支链的羧酸的方法,其特征在于在酸性离子交换剂存在下带支链的烯烃或其前体在连续返混反应器中与连续提供的一氧化碳和水进行反应,同时连续排出包括带支链的羧酸、未转化的烯烃、一氧化碳和水的排出物流,所述酸性离子交换剂具有足够的酸基团来提供将所述烯烃或其前体及一氧化碳转化为带支链的羧酸所需的质子。
文档编号C07C51/14GK1248237SQ98802767
公开日2000年3月22日 申请日期1998年2月24日 优先权日1997年2月25日
发明者A·J·M·布里德, R·J·哈恩, J-P·兰格, L·比特斯 申请人:国际壳牌研究有限公司