本发明涉及光刻胶技术领域，特别涉及一种由3,5-二羟基环己酮合成的可降解型光刻胶产酸树脂单体及其制备方法。
背景技术：
光刻技术(lithography)是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版(mask)上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。
光致产酸剂是化学增幅型光致抗蚀剂中的关键组成之一，它的结构和性质对光致抗蚀剂体系形成的图像有很大的影响。它是一类在特定光源的照射或者辐射下能够分解生成特定酸的化合物，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，酸敏树脂单体是实现曝光前后树脂在显影液中溶解差异的重要组成部分。
随着集成电路(integratedcircuit，ic)特征尺寸的逐渐减小，光致产酸剂的扩散问题也越加重视。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种新型的由3,5-二羟基环己酮合成的可降解型光刻胶产酸树脂单体，提供相应的制备方法是本发明的另一个目的。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明一种由3,5-二羟基环己酮合成的可降解型光刻胶产酸树脂单体，所述树脂单体包括以下结构通式：
其中，r1包括c1～c12烷基、杂烷基或连接键，r2和r4分别包括氢、卤素、c1～c12烷基或杂烷基，r3为烷基，p1、p2和p3分别包括烷基或杂烷基。
作为本发明的一种优选技术方案，所述r1为含氟烷基。
作为本发明的一种优选技术方案，所述树脂单体包括以下结构：
上述的由3,5-二羟基环己酮合成的可降解型光刻胶产酸树脂单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1，3,5-二羟基环己酮ⅰ和丙烯酸类化合物在碱性条件下反应，纯化得到中间体ⅱ；
s2，将所述中间体ⅱ和含羟基的丙烯酸类化合物在酸催化条件下，形成含有缩醛结构的中间体ⅲ；
s3，所述中间体ⅲ与磺酸盐经酯化反应形成中间体ⅳ；
s4，所述中间体ⅳ与卤化锍反应形成树脂单体ⅴ。
作为本发明的一种优选技术方案，所述3,5-二羟基环己酮ⅰ、丙烯酸类化合物和碱的摩尔比为1:(0.9～1.1):(1.5～3)，所述中间体ⅱ和丙烯酸类化合物的摩尔比为1：(0.9～1.2)，所述中间体ⅲ和磺酸盐的摩尔比为1：(1～1.2)，所述中间体ⅳ和卤化锍的摩尔比为1：(1～1.2)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述3,5-二羟基环己酮ⅰ、丙烯酸类化合物和碱的摩尔比为1:1:2，所述中间体ⅱ和含羟基的丙烯酸类化合物的摩尔比为1：1，所述中间体ⅲ和磺酸盐的摩尔比为1：1，所述中间体ⅳ和卤化锍的摩尔比为1：1。
作为本发明的一种优选技术方案，s1中，所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种树脂单体，该树脂单体含有两个不饱和碳碳双键，在与其它树脂单体聚合过程中能够产生交联，形成三维网状结构的聚合树脂,产生交联的聚合树脂具有更好的耐刻蚀性能。
(2)该树脂单体还连接有光致产酸剂，能够减少光致产酸剂有曝光区向非曝光区的扩散，改善线边缘粗糙度，提高分辨率。
(3)该树脂单体还包括缩醛结构，曝光时，光致产酸剂产生酸，使形成的树脂侧链缩醛的结构在酸性条件下断裂，从而使聚合物树脂发生断裂，产生分子量更小的产物，减少线边缘粗糙度，同时聚合物树脂断裂形成的羟基增加了曝光后的树脂在显影液中的溶解性，使曝光前后的聚合物树脂在显影液中溶解速度差增大，改善光刻胶的对比度，提高光刻图案的分辨率。
(4)本发明的合成路线简单，操作方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
以(3r,5s)-3,5-二羟基环己酮为原料制备的树脂单体1-5，具体为以下结构：
树脂单体1-5的具体合成路线：
具体的合成步骤为：
s1，将(3r,5s)-3,5-二羟基环己酮1-1(10g，76.8mmol)，三乙胺(15.5g，153.2mmol)和对甲氧基苯酚(0.02g，0.16mmol)加入到四氢呋喃(300g)中，在25℃下,搅拌并滴入丙烯酰氯(7g，77.3mmol)，反应5小时。向反应液中加水反应，并用乙酸乙酯萃取，萃取液依次用碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，浓缩有机层，得到粗品。粗品经硅胶柱纯化，得到化合物1-2(9.5g，51.6mmol,摩尔收率67.1％)。
s2，将化合物1-2(9.5g，51.6mmol)，2,3-二羟基丙烯酸丙酯(7.6g，52.0mmol)，对甲苯磺酸(0.5g，2.9mmol)和对甲氧基苯酚(0.02g，0.16mmol)加入到苯(150g)中，加热回流5小时。反应液依次用水和饱和食盐水水洗涤，然后在减压蒸馏出除去苯，得到粗品，粗品经蒸馏纯化得到化合物1-3(11g，35.2mmol，摩尔收率68.3％)。
s3，将化合物1-3(11g，35.2mmol)，二氟磺基乙酸钠盐(7g，35.3mmol)，对甲苯磺酸(0.5g，2.9mmol)和对甲氧基苯酚(0.02g，0.16mmol)加入到甲苯(150g)中，加热回流8小时。将反应液进行过滤，并用乙腈冲洗。将得到的含有乙腈的溶液进行浓缩，并加入到甲基叔丁基醚中打浆，过滤，得到固体化合物1-4(13.5g，27.4mmol，摩尔收率77.8％)。
s4，将化合物1-4(13.5g，27.4mmol),三苯基溴化锍(9.5g，27.7mmol)和对甲氧基苯酚(0.02g，0.16mmol)溶解在二氯甲烷(100g)和水(100g)的混合溶剂中。在30℃下搅拌8小时。反应液分离成有机层和水层，用去离子水洗涤有机层，之后将有机层进行浓缩,并加入到甲基叔丁基醚中进行重结晶，得到固体化合物1-5(17g，23.2mmol，摩尔收率84.6％)。
实施例2
以(3r,5s)-3,5-二羟基环己酮为原料制备的树脂单体2-5，具体为以下结构：
树脂单体2-5的具体合成路线：
具体的合成步骤为：
s1，将(3r,5s)-3,5-二羟基环己酮2-1(10g，76.8mmol)，三乙胺(15.5g，153.2mmol)和对甲氧基苯酚(0.02g，0.16mmol)加入到四氢呋喃(300g)中，在25℃下,搅拌并滴入甲基丙烯酸酐(11.8g，76.5mmol)，反应5小时。向反应液中加水停止反应，并用乙酸乙酯萃取，萃取液依次用碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，浓缩有机层，得到粗品。粗品经硅胶柱纯化，得到化合物2-2(9.2g，46.4mmol,摩尔收率60.4％)；
s2，将化合物2-2(9.2g，46.4mmol)，2,3-二羟基丙烯酸丙酯(6.8g，46.5mmol)，对甲苯磺酸(0.5g，2.9mmol)和对甲氧基苯酚(0.02g，0.16mmol)加入到苯(150g)中，加热回流5小时。反应液依次用水洗涤和饱和食盐水水洗涤，然后在减压蒸馏出去苯，得到粗品，粗品经蒸馏纯化得到化合物2-3(10.5g，32.2mmol，摩尔收率69.3％)；
s3，将化合物2-3(10.5g，32.2mmol)，二氟磺基乙酸钠盐(6.4g，32.3mmol)，对甲苯磺酸(0.5g，2.9mmol)和对甲氧基苯酚(0.02g，0.16mmol)加入到甲苯(150g)中，加热回流8小时。将反应液进行过滤，并用乙腈冲洗。将得到的含有乙腈的溶液进行浓缩，并加入到甲基叔丁基醚中打浆，过滤，得到固体化合物2-4(12.5g，24.7mmol，摩尔收率76.7％)；
s4，将化合物2-4(12.5g，24.7mmol),三(4-甲基苯基)溴化锍(9.5g，24.7mmol)和对甲氧基苯酚(0.02g，0.16mmol)溶解在二氯甲烷(100g)和水(100g)的混合溶剂中。在30℃下搅拌8小时。反应液分离成有机层和水层，用去离子水洗涤有机层，之后将有机层进行浓缩,并加入到甲基叔丁基醚中进行重结晶，得到固体化合物2-5(17g，21.5mmol，摩尔收率87.3％)。
实施例3
以(3r,5s)-3,5-二羟基环己酮为原料制备的树脂单体3-5，具体为以下结构：
树脂单体3-5的具体合成路线：
具体的合成步骤为：
s1，将(3r,5s)-3,5-二羟基环己酮1-1(10g，76.8mmol)，三乙胺(15.5g，153.2mmol)和对甲氧基苯酚(0.02g，0.16mmol)加入到四氢呋喃(300g)中，在25℃下,搅拌并滴入甲基丙烯酰氯(8g，76.5mmol)，反应5小时。向反应液中加水停止反应，并用乙酸乙酯萃取，萃取液依次用碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，浓缩有机层，得到粗品。粗品经硅胶柱纯化，得到化合物3-2(9g，45.4mmol,摩尔收率59.1％)；
s2，将化合物3-2(9g，45.4mmol)，3,4-二羟丁基丙烯酸酯(7.3g，45.6mmol)，对甲苯磺酸(0.5g，2.9mmol)和对甲氧基苯酚(0.02g，0.16mmol)加入到苯(150g)中，加热回流5小时。反应液依次用水洗涤和饱和食盐水水洗涤，然后在减压蒸馏出去苯，得到粗品，粗品经蒸馏纯化得到化合物3-3(10.7g，31.4mmol，摩尔收率69.2％)；
s3，将化合物3-3(10.7g，31.4mmol)，二氟磺基乙酸钠盐(6.2g，31.3mmol)，对甲苯磺酸(0.5g，2.9mmol)和对甲氧基苯酚(0.02g，0.16mmol)加入到甲苯(150g)中，加热回流8小时。将反应液进行过滤，并用乙腈冲洗。将得到的含有乙腈的溶液进行浓缩，并加入到甲基叔丁基醚中打浆，过滤，得到固体化合物3-4(13g，25.0mmol，摩尔收率79.5％)；
s4，将化合物3-4(13g，25.0mmol),三苯基溴化锍(8.5g，24.8mmol)和对甲氧基苯酚(0.02g，0.16mmol)溶解在二氯甲烷(100g)和水(100g)的混合溶剂中。在30℃下搅拌8小时。反应液分离成有机层和水层，用去离子水洗涤有机层，之后将有机层进行浓缩,并加入到甲基叔丁基醚中进行重结晶，得到固体化合物3-5(17g，22.3mmol，摩尔收率89.5％)
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种树脂单体，该树脂单体含有两个不饱和碳碳双键，在与其它树脂单体聚合过程中能够产生交联，形成三维网状结构的聚合树脂,产生交联的聚合树脂具有更好的耐刻蚀性能。
(2)该树脂单体还连接有光致产酸剂，能够减少光致产酸剂有曝光区向非曝光区的扩散，改善线边缘粗糙度，提高分辨率。
(3)该树脂单体还包括缩醛结构，曝光时，光致产酸剂产生酸，使形成的树脂侧链缩醛的结构在酸性条件下断裂，从而使聚合物树脂发生断裂，产生分子量更小的产物，减少线边缘粗糙度，同时聚合物树脂断裂形成的羟基增加了曝光后的树脂在显影液中的溶解性，使曝光前后的聚合物树脂在显影液中溶解速度差增大，改善光刻胶的对比度，提高光刻图案的分辨率。
(4)本发明的合成路线简单，操作方便。
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。