一种利用紫外光制备金属有机骨架材料聚合物型材的方法与流程

本发明涉及一种利用紫外光制备金属有机骨架材料聚合物型材的方法，属于金属有机骨架材料聚合物型材技术领域。

背景技术：

金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，简称mofs)作为一种由金属或金属簇与有机配体通过配位键连接得到的一类多孔材料，有着较高的比表面积、有序的孔道结构和出色的结构可调性等优点。近些年在气体贮存/分离、催化、传感和污染物处理等方面展示出了非常好的应用前景。但是，作为一种晶体材料，mofs在催化、分离等工业过程中容易粉化碎裂成更小的颗粒，粉末。而这在实际应用中会是重大的问题，比如因为mofs晶体碎裂而产生的小颗粒或极细的粉尘，容易堵塞反应管道，甚至引起爆炸等问题。这极大的限制mofs材料的实际应用。探索新型的mofs加工成型方法就显得尤为重要。

一般来说，工业上常见的方法是将mofs粉体进行造粒。通常的造粒方法是直接将mofs材料高压成型或者添加胶粘剂。但是高压造粒法会在一定程度上影响mofs自身的性质使得成型后器件的使用效率大打折扣。而添加胶粘剂进行塑型法中胶粘剂的加入，一定程度上会减少mofs材料自身活性成分的比例，对最终器件中所能发挥的mofs材料的性能造成一定的影响。

为了解决以上的问题，已报道的工作中进行了一系列的尝试。已知的主要加工成型方法主要可以分为两大类：在各类基底上原位生长mofs和将mofs与高分子进行复合加工成型。这两种方法主要通过：(1)诸如溶剂热，接种生长、电沉积等方法在各类基底(例如多孔二氧化钛和硅片等)上原位生长mofs；(2)mofs与各种类型的高分子结合，然后进行特殊后处理(如刮涂或者冷冻干燥等)。但是已报道的原位生长方法得到的mofs膜通常存在着稳定性较差、易脆，而且常常需要较为耗能的生产制作过程等缺点。

另一种新型的方法将mofs与各种类型的高分子复合能够同时结合mofs材料和高分子材料的优良性质，在气体分离、离子导电和污染物滤除等许多方面都有着潜在的应用。然而，通过该方法得到的材料中mofs与高分子的相容性、mofs颗粒的分散均匀度等都是需要解决的问题。

此外，目前将mof加工成器件主要以膜材料为主，但是如何将mof加工成不同形状以满足不同设备或者不同环境仍然是一个具有挑战性的问题。

技术实现要素：

发明目的：为了解决上述技术问题，本发明公开了一种利用可光聚合的单体利用紫外光聚合作为丝线，利用光诱导热辅助加工方法将mof加工成具有不同构成的器件，结合光聚高分子和mof自身的优点，该材料能够具有很好的强度和保留孔道。

技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用紫外光制备金属有机骨架材料聚合物型材的方法，包括以下步骤：

将光引发剂、单体、添加剂和表面活性剂溶解在溶剂中，再向其中加入金属有机骨架材料，分散均匀得混合溶液，将混合溶液滴加到载体上，之后转移至紫外光下诱导聚合至液体不再流动，最后烘干，从载体中剥离，即得。

作为优选：

所述光引发剂选自2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

所述单体选自甲基三甲氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵。

所述溶剂选自去离子水。

所述添加剂选自尿素。

所述金属有机骨架材料选自包括但不限于uio-66、hkust-1、zif-8或mof-801中的一种或几种的组合。

所述载体选自模具、隔膜或基底。所述模具优选自聚四氟乙烯，所述隔膜优选商业聚丙烯隔膜。

所述金属有机骨架材料的质量与所有原料的总质量之比为0.01:1-0.5:1。

本发明将mofs与单体结合，通过调控多种mofs和硅氧烷单体进行光聚合制备研究，结合光诱导聚合成型工艺，实现可光聚合的单体利用紫外光聚合作为丝线，利用光诱导热辅助加工方法将mof加工成具有不同构成的器件。结合光聚高分子和mof自身的优点，该材料能够具有很好的强度和保留孔道，性能优异。

技术效果：与传统的制备方法相比，本发明采用了简单的光诱导单体聚合方法，即可得到负载不同金属有机骨架材料的不同形状mof基材料，具有工艺简单、操作方便和适合批量生产等优点。

附图说明

图1本发明所得uio-66材料的pxrd及sem图(标尺10μm)；

图2本发明所得hkust-1材料的pxrd及sem图(标尺10μm)；

图3本发明所得zif-8材料的pxrd及sem图(标尺10μm)；

图4本发明所得mof-801材料的pxrd及sem图(标尺10μm)；

图5本发明所得zif-8中空管材料的照片及sem图；

图6本发明所得uio-66和zif-8复合中空管材料的示意及sem图。

图7本发明所得nh2-uio-66、hkust-1和zif-8复合膜照片

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1：

光诱导聚合成膜

(1)室温下，向一外包锡箔纸的离心管中加入0.16g十六烷基三甲基溴化铵、0.24g尿素、0.28g2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、5.68ml甲基三甲氧基硅烷、12.56ml丙烯酸羟乙酯、20ml水，超声至分散均匀，避免强光直射。

(2)取0.76g合成的uio-66材料与4.78ml步骤(1)中溶液加至圆底离心管，放入超声清洗仪进行30min-1h的超声分散。其中，uio-66占体系总质量的24％。

(3)取适量步骤(2)制备的光诱导前体溶液滴于模具，在紫外光光源下光诱导聚合直至溶液不再流动。

(4)将该体系转移至60℃烘箱，15min后取出，将薄膜从模具上剥离，即得光诱导聚合的金属有机骨架薄膜。

用x-ray粉末衍射(pxrd)分析所得hkust-1@pvdf薄膜材料的结构(图1)；用扫描电子显微镜(sem)、分析所得材料的尺寸、形貌和微结构。

实施例2：

本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是：本实施例混合溶液中的mof是hkust-1，表征见图2。

实施例3：

本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是：本实施例混合溶液中的mof是zif-8，表征见图3。

实施例4：

本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是：本实施例混合溶液中的mof是mof-801，表征见图4。

实施例5：

(1)将0.76g合成的zif-8加入到4.78ml实施例1中(1)步骤得到的溶液中，放入超声清洗仪进行30min-1h的超声分散。其中，zif-8占体系总质量的24％。

(2)取适量步骤(1)制备的光诱导前体溶液滴于中空管模具，在紫外光光源下光诱导聚合直至溶液不再流动。

(3)将该体系转移至60℃烘箱，15min后取出，将薄膜从模具上剥离，即得光诱导聚合的金属有机骨架的中空管。

利用扫描电镜表征其微观结构如图5。

实施例6：

(1)将0.76g合成的zif-8和uio-66加入到两个4.78ml实施例1中(1)步骤得到的溶液中，放入超声清洗仪进行30min-1h的超声分散。其中，zif-8和uio-66占体系总质量的24％。

(2)取适量步骤(1)制备的zif-8光诱导前体溶液滴于中空管模具，在紫外光光源下光诱导聚合直至溶液不再流动。

(3)将该体系转移至60℃烘箱，15min后取出，将薄膜从模具上剥离，即得光诱导聚合的金属有机骨架的中空管。

(4)将该中空管切除一半而后重新放入模具并加入uio-66溶液并重复(2)(3)步。即可得到符合中空管

利用扫描电镜表征其微观结构如图6。

实施例7：

利用类似实施例6的方法可以首先得到一种薄膜而后将其重复组装得到复合膜。其照片如图7。