一种碳纳米复合薄膜的制备方法及用途与流程

本发明涉及电磁防护和热管理
技术领域：
，更具体而言，涉及一种碳纳米复合薄膜的制备方法及用途。
背景技术：
：随着现代科学技术的快速发展，电子设备的小型化和功能集成化成为了发展趋势，各类柔性器件，如可穿戴电子设备、可折叠电子设备为人们的工作和生活带来了极大的便利。然而，电子元器件运行过程中不可避免地产生了电磁辐射，不仅威胁到人类的健康，还造成了元器件之间的相互干扰，影响设备正常运行；另一方面，随着电子器件的功率越来越高，电子器件在工作过程中产生了更多的热量，造成温度过高，严重影响器件的工作性能及使用寿命。同时由于这些柔性器件的体积较以往大大缩小，为了节省内部空间，多功能界面材料受到柔性器件青睐。因此，兼具散热及电磁屏蔽功能的柔性界面材料引起了人们广泛关注。热界面材料通常位于热源（如cpu）和散热器之间，起到将热量从热源传导到散热器的作用。硬质材料的界面会不可避免地产生空气间隙，由于空气热导率很低，严重影响界面的热传导性能。因此，软质聚合物基复合材料是热界面材料的首选。对于电磁屏蔽而言，高导电金属是最常用的电磁屏蔽材料，但是金属密度大、易腐蚀、柔韧性差，很难在柔性电子器件中获得应用。而聚合物基电磁屏蔽材料可以弥补金属材料的不足，受到了科研人员的广泛关注。但聚合物本身不具有导热或电磁屏蔽的功能，需要将具有导热或电磁屏蔽功能的填料（如金属粉、陶瓷粉、石墨等）加入到聚合物基体中得到导热或电磁屏蔽复合材料。碳纳米管是一种新型碳纳米材料，具有低密度、高长径比及极高的热导率（>3000w/mk）和电导率（106s/cm），是一种极具应有潜力的导热/屏蔽双重功能填料。聚合物基复合材料的导热及电磁屏蔽性能与其功能填料的负载量成正比。然而，由于碳纳米材料的比表面积大，纳米颗粒很容易发生团聚，导致碳纳米材料在聚合物基体中的分散性较差。现有的聚合物基复合材料制备方法（如公布号为cn110564335a和cn109729707a的申请专利）是将碳纳米管与高分子聚合物通过溶液或熔融方式直接混合，得到的复合材料中碳纳米填料的负载量很低，严重影响复合材料的导热及电磁屏蔽性能。另一方面，现有的聚合物基碳纳米功能材料一般都是单一功能材料，或用于界面导热，或用于电磁屏蔽，并且厚度较大（>0.5mm），在电子器件中占用很大空间，已经无法满足柔性器件中界面材料的使用要求。技术实现要素：为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种可用于柔性器件散热及电磁屏蔽的碳纳米复合薄膜的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种碳纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：s1、将碳纳米管加入丙酮溶液中，超声分散获得碳纳米管分散液；s2、取s1制备的碳纳米管分散液转移至配有温度计、冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中，并向其中加入低聚物多元醇和二异氰酸酯，在惰性气体保护下，在70-90℃温度下持续搅拌反应1-3h；s3、向s3烧瓶中加入扩链剂，在70-90℃温度下持续搅拌反应2-5h得到聚氨酯预聚体，待溶液冷却至室温后，加入三乙胺，用来中和溶液中的酸性组分；s4、向s3得到的溶液中加入蒸馏水，并通过蒸馏方式去除溶液中的丙酮，得到水性碳纳米管/聚氨酯预聚体分散液；s5、将s4制备的水性碳纳米管/聚氨酯预聚体分散液转移至球磨罐中，加入肼或多乙烯多胺类有机物，在室温下球磨得到碳纳米管/水性聚氨酯涂料；s6、将s5制备的碳纳米管/水性聚氨酯涂料涂覆在玻璃基板上，形成薄膜；待薄膜完全干燥后，将薄膜从玻璃基板上剥离，即为碳纳米复合薄膜。进一步地，所述碳纳米管、丙酮、低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、三乙胺、肼或多乙烯多胺、水按以下重量份配制：10-100：1000-1500：50-100：20-50：4-10：2-5：1-3：500-1200。进一步地，所述低聚物多元醇为聚己内酯二元醇、聚丁二醇、聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或多种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述扩链剂为二羟基丁酸、二羟基丙酸、2，4-二羟基戊酸中的一种或多种；所述多乙烯多胺类有机物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或它们的混合气体。进一步地，所述步骤s2中搅拌速率为200-500rpm。进一步地，所述步骤s3中搅拌速率为200-500rpm。进一步地，所述步骤s4中蒸馏温度60-90℃。进一步地，所述步骤s5中球磨转速为500-1000rpm，球磨时间为4-8h。进一步地，所述步骤s6中涂覆的方式包括但不仅限于刮涂、喷涂、丝网印刷、旋涂。进一步地，所述步骤s6中薄膜干燥温度为室温或50-80℃。根据上述制备方法制备的碳纳米复合薄膜的用途，所述碳纳米复合薄膜用于柔性器件散热及电磁屏蔽。与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：本发明提供了一种碳纳米复合薄膜的制备方法及用途，先将聚氨酯单体（低聚物多元醇和二异氰酸酯）与碳纳米管混合，通过原位聚合反应获得复合材料。相比聚氨酯树脂或预聚体，聚氨酯单体的黏度显著降低，使得碳纳米管在聚氨酯中的分散更加均匀，并极大地提高了复合薄膜中碳纳米管的负载量，有利于相互交联的三维碳纳米管导电导热网络的形成；另一方面，本发明所使用的碳纳米管未经酸或表面活性剂处理，具有比较完美的晶体结构，缺陷或杂质较少，降低了电子和声子的散射频率，保留了其本征高电导率和热导率，上述原因显著提升了复合薄膜的导热和导电性能。碳纳米复合薄膜优良的导电性使得薄膜表面与空气的阻抗不匹配程度加大，提高了薄膜对电磁波的反射能力；同时，电磁波与碳纳米管网络发生耦合作用，产生了涡流损耗，最终以热能形式损耗，这些都显著提升了复合薄膜的电磁屏蔽性能。采用涂料涂覆方式成膜，所制备的薄膜厚度小（50-100μm），为自支撑的薄膜，使用过程无需载体，适用于柔性电子器件。所制备的复合薄膜具有较高的热导率和电导率，可同时作为热界面材料及电磁屏蔽材料使用，可节省更多空间。生产过程环保，不会对人体和环境造成危害。附图说明图1为本发明制备的碳纳米管复合薄膜的sem正面图；图2为本发明制备的碳纳米管复合薄膜的sem侧面图。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1s1、称取10份碳纳米管加入1000份丙酮溶液中，超声分散获得碳纳米管分散液；s2、取s1制备的碳纳米管分散液转移至配有温度计、冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中，并向其中加入50份聚己内酯二元醇和20份异佛尔酮二异氰酸酯，在惰性气体保护下，加热至90℃，并以200rpm转速持续搅拌1h。s3、继续向烧瓶中加入4份二羟基丁酸，并继续在90℃下以200rpm转速持续搅拌2h，得到聚氨酯预聚体。待烧瓶冷却至室温后，向其中加入2份三乙胺中和溶液中的酸性组分。s4、向s3得到的溶液中加入500份蒸馏水，并加热至60℃，通过蒸馏方式去除溶液中的丙酮，得到水性碳纳米管/聚氨酯预聚体分散液。s5、将s4制备的水性碳纳米管/聚氨酯预聚体分散液转移至球磨罐中，并加入1份乙二胺，在室温下以500rpm转速球磨4h，得到碳纳米管/水性聚氨酯涂料。s6、将s5制备的碳纳米管/水性聚氨酯涂料通过刮涂方式涂覆在玻璃基板上，形成薄膜；待薄膜在室温下完全干燥后，将薄膜从玻璃基板上剥离，即为碳纳米复合薄膜。实施例2s1、称取30份碳纳米管加入1200份丙酮溶液中，超声分散获得碳纳米管分散液；s2、取s1制备的碳纳米管分散液转移至配有温度计、冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中，并向其中加入60份60份聚醚多元醇和30份六亚甲基二异氰酸酯，在氦气保护下，加热至80℃，并以300rpm转速持续搅拌2h。s3、继续向烧瓶中加入6份二羟基丙酸，并继续在80℃下以300rpm转速持续搅拌3h，得到聚氨酯预聚体。待烧瓶冷却至室温后，向其中加入3份三乙胺中和溶液中的酸性组分。s4、向s3得到的溶液中加入700份蒸馏水，并加热至70℃，通过蒸馏方式去除溶液中的丙酮，得到水性碳纳米管/聚氨酯预聚体分散液。s5、将s4制备的水性碳纳米管/聚氨酯预聚体分散液转移至球磨罐中，并加入1.5份二乙烯三胺，在室温下以600rpm转速球磨5h，得到碳纳米管/水性聚氨酯涂料。s6、将s5制备的碳纳米管/水性聚氨酯涂料通过旋涂方式涂覆在玻璃基板上，形成薄膜；待薄膜在50℃烘箱中完全干燥后，将薄膜从玻璃基板上剥离，即为碳纳米复合薄膜。实施例3s1、称取50份碳纳米管加入1300份丙酮溶液中，超声分散获得碳纳米管分散液；s2、取s1制备的碳纳米管分散液转移至配有温度计、冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中，并向其中加入70份聚丁二醇和40份甲苯二异氰酸酯，在氩气保护下，加热至75℃，并以400rpm转速持续搅拌3h。s3、继续向烧瓶中加入8份2，4-二羟基戊酸，并继续在75℃下以400rpm转速持续搅拌4h，得到聚氨酯预聚体。待烧瓶冷却至室温后，向其中加入4份三乙胺中和溶液中的酸性组分。s4、向s3得到的溶液中加入900份蒸馏水，并加热至80℃，通过蒸馏方式去除溶液中的丙酮，得到水性碳纳米管/聚氨酯预聚体分散液。s5、将s4制备的水性碳纳米管/聚氨酯预聚体分散液转移至球磨罐中，并加入2份三乙烯四胺，在室温下以800rpm转速球磨6h，得到碳纳米管/水性聚氨酯涂料。s6、将s5制备的碳纳米管/水性聚氨酯涂料通过喷涂方式涂覆在玻璃基板上，形成薄膜；待薄膜在60℃烘箱中完全干燥后，将薄膜从玻璃基板上剥离，即为碳纳米复合薄膜。实施例4s1、称取100份碳纳米管加入1500份丙酮溶液中，超声分散获得碳纳米管分散液；s2、取s1制备的碳纳米管分散液转移至配有温度计、冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中，并向其中加入50份聚丁二醇、50份聚碳酸酯二元醇、45份异佛尔酮二异氰酸酯和5份二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气和氩气混合气体（流量比1：1）保护下，加热至70℃，并以500rpm转速持续搅拌3h。s3、继续向烧瓶中加入二羟基丁酸和二羟基丙酸各5份，并继续在70℃下以500rpm转速持续搅拌5h，得到聚氨酯预聚体。待烧瓶冷却至室温后，向其中加入5份三乙胺中和溶液中的酸性组分。s4、向s3得到的溶液中加入1200份蒸馏水，并加热至90℃，通过蒸馏方式去除溶液中的丙酮，得到水性碳纳米管/聚氨酯预聚体分散液。s5、将s4制备的水性碳纳米管/聚氨酯预聚体分散液转移至球磨罐中，并加入3份四乙烯五胺，在室温下以1000rpm转速球磨8h，得到碳纳米管/水性聚氨酯涂料。s6、将s5制备的碳纳米管/水性聚氨酯涂料通过丝网印刷方式涂覆在玻璃基板上，形成薄膜；待薄膜在90℃烘箱中完全干燥后，将薄膜从玻璃基板上剥离，即为碳纳米复合薄膜。上述实施例测试结果如下：表1实施例样品测试结果实施例cnts负载量（wt%）热导率（w/m·k）电导率（s/m）屏蔽效能（db）实施例1120.75210.6实施例2231.238917.3实施例3302.3652422.4实施例4383.89117629.3注：屏蔽效能测试频率为8ghz根据上述制备方法制备的碳纳米复合薄膜的用途，所述碳纳米复合薄膜用于柔性器件散热及电磁屏蔽；所制备的碳纳米复合薄膜正面sem图如图1所示，侧面sem图如图2所示。上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12