本发明涉及化学农药领域，具体涉及含4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑结构的吡唑化合物的制备与应用。
背景技术：
：植物病菌的防治一直是农药科学研究的重要领域，杀菌剂的广泛使用使得多数植物病菌得到了有效控制。然而随着杀菌剂使用规模不断扩大，植物病菌对传统杀菌剂产生了耐药性。开发出新型与高效杀菌剂是目前急需解决的问题。吡唑环是一类重要的含氮杂环，吡唑衍生物在植物保护领域扮演着十分重要的角色。1，2，3-噻二唑环亦为重要的氮杂环，1，2，3-噻二唑类化合物在农药领域也有广泛的应用。因此，为了进一步从吡唑类衍生物中寻找出具有高效杀菌作用的新型化合物，将取代吡唑环与4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑单元组合在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑结构的吡唑化合物。技术实现要素：本发明的目的是提供针对植物病菌具有良好的杀菌作用的含4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑结构的吡唑化合物，以满足作物保护对高效杀菌剂需求。本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀菌剂方面的用途。为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供含4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑结构的吡唑化合物，有通式i的结构，优选地，所述含4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑结构的吡唑化合物，具有以下的结构：本发明的第二方面提供上述含4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑结构的吡唑化合物的制备方法，其包括如下步骤：将化合物ⅱ、化合物ⅲ溶于有机溶剂中，反应好后，除去溶剂后所得残余物经柱层析纯化得目标物，优选地，含4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑结构的吡唑化合物的制备方法如下：通式i化合物对植物病菌显示出良好的杀菌效果，因而本发明的化合物可用作制备杀菌剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的植物病菌包括黄瓜蔓枯病菌等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。当由通式i表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀菌剂时，可单独使用，或以杀菌组合物的方式使用，如以式i为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。由通式i表示的本发明的化合物用作杀菌剂中的活性成分时，在所述杀菌剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。对于本发明的杀菌剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式i表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/ml的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至200μg/ml。本发明公开的含4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑结构的吡唑化合物对植物病菌显示出良好的杀菌作用，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀菌剂。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1：将6mmol中间体iia溶于30ml二甲苯，室温条件下向其中加入中间体iii8mmol。然后升温回流反应12小时。减压条件下除去溶剂后所得残余物经柱层析纯化得目标物ia；1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:10.78(s,1h,nh),7.86(s,1h,ch＝n),7.60(t,j＝53.6hz,1h,chf2),7.22～7.26(m,2h,ar-h),6.95～7.04(m,2h,ar-h),3.64(s,3h,ch3),2.55(s,3h,ch3).实施例2：将5mmol中间体iib溶于50ml异丙醇，室温条件下向其中加入中间体iii6mmol。继续室温搅拌20小时。减压条件下除去溶剂后所得残余物经柱层析纯化得目标物ib；1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:10.83(s,1h,nh),7.85(s,1h,ch＝n),7.44～7.73(m,3h,chf2andar-h),6.84(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),3.63(s,3h,ch3),2.53(s,3h,ch3).实施例3：将6mmol中间体iic溶于30ml乙醇，室温条件下向其中加入中间体iii6mmol。然后加热回流反应10小时。减压条件下除去溶剂后所得残余物经柱层析纯化得目标物ic；1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:11.05(s,1h,nh),7.87(s,1h,ch＝n),7.59(t,j＝53.6hz,1h,chf2),7.30(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),6.90(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),3.64(s,3h,ch3),2.54(s,3h,ch3).实施例4：将5mmol中间体iid溶于35ml甲苯，室温条件下向其中加入中间体iii4mmol。加热回流反应26小时。减压条件下除去溶剂后所得残余物经柱层析纯化得目标物id；1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:10.62(s,1h,nh),7.85(s,1h,ch＝n),7.60(t,j＝53.6hz,1h,chf2),7.31～7.37(m,1h,ar-h),6.78～6.88(m,2h,ar-h),6.63～6.67(m,1h,ar-h),3.64(s,3h,ch3),2.54(s,3h,ch3).实施例5：将8mmol中间体iie溶于50ml苯，室温条件下向其中加入中间体iii9mmol。然后加热回流反应15小时。减压条件下除去溶剂后所得残余物经柱层析纯化得目标物ie；1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:10.38(s,1h,nh),7.84(s,1h,ch＝n),7.61(t,j＝53.6hz,1h,chf2),6.98～7.01(m,2h,ar-h),6.53～6.55(m,1h,ar-h),3.67(s,3h,ch3),2.54(s,3h,ch3).实施例6：样品对黄瓜蔓枯病菌的杀菌活性筛选利用含毒介质法来测试化合物对黄瓜蔓枯病菌的杀菌活性。首先将药液加到培养基中，将菌饼置于培养基上，在黑暗条件下将培养皿放置24～26℃培养箱中恒温培养，然后根据病原菌生长速度，待对照直径长到8cm左右时调查，最后计算其抑菌率(％)。测试浓度为200μg/ml(其它浓度药液通过200μg/ml的药液稀释而成)。化合物的杀菌活性测试数据如表1所示。目标物ia-ie对黄瓜蔓枯病菌都显示出良好的抑菌活性。在测试浓度为200μg/ml时，其目标物ⅰa、ⅰb、ⅰc、ⅰd和ⅰe对黄瓜蔓枯病菌的抑菌率分别为80％，95％，100％，100％和90％。表1.目标物ia-ie的杀菌活性数据化合物浓度(μg/ml)黄瓜蔓枯病菌(抑制率,％)ⅰa20080ⅰb20095ⅰc200100ⅰd200100ⅰe20090以上实验结果显示，将取代吡唑环与4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑单元组合在一起，得到的新化合物均表现出较好的抑菌活性。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12