碳酸亚乙烯酯的制备方法、碳酸亚乙烯酯及应用与流程

本发明属于锂离子电池非水电解液添加剂技术领域，尤其涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法、由该方法制备的碳酸亚乙烯酯以及碳酸亚乙烯酯的应用。

背景技术：

电解液是锂离子二次电池中重要的原材料，对电池的各种性能有非常重要的影响，可以说电解液就是电池的“血液”。近年来，随着锂离子电池的应用得到不断发展，用户对锂离子电池提出了越来越高的要求。为了达到更好的性能，在锂离子电池电解液中使用添加剂是一种重要的解决方案。在锂离子电池电解液的添加剂中，碳酸亚乙烯酯(又称1，3-二氧杂环戊稀-2-酮或乙烯碳酸酯，vinylenecarbonate，简称vc)是目前研究最深入，效果最理想的有机成膜添加剂。碳酸亚乙烯酯(vc,vinylenecarbonate)在室温(20-25℃)下为无色透明液体，熔点为19-22℃，沸点为165℃，密度(20℃)为1.360克/立方厘米，饱和蒸气压(20℃)为0.004千帕，闪点为135℃，在60℃以上易分解，光照条件下和/或与空气接触易变质，表现为色度高于50度(所述单位“度”为美国公共卫生协会(americanpublichealthassociation，apha)标准单位，可以按照国家标准gb11903-89《水质色度的测定》记载的方法测得)。据报道，vc在碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂，从而有效抑制溶剂分子的共插入反应，同时对正极无副作用(电化学学报，47(9)，1423(2002)，b.aubach，k.gamolsky，b.markovskyetal.electrochem.acta，47(9)，1423(2002))，实际应用表明，碳酸亚乙烯酯可以明显延长锂离子电池的循环寿命，并提高电池的耐存贮性能等多方面性能。

现有技术中，碳酸亚乙烯酯的合成有文献报道(美国化学会志，75，1263(1953)，m.s.newmanandr.w.addor，j.am.chem.soc.75，1263(1953)和美国化学会志，77，3758(1955)，m.s.newmanandr.w.addor，j.am.chem.soc.77，3758(1955))。上述文件涉及的合成方法：(1)一氯代碳酸乙烯酯的合成：以碳酸乙烯酯303克溶于ccl4中，在紫外光照射下63～70℃通氯气氯化24小时，蒸去溶剂，精馏得到1，2-二氯代碳酸乙烯酯28g(收率5.2％)；一氯代碳酸乙烯酯291g(收率69％)；(2)碳酸亚乙烯酯的合成：将30g一氯代碳酸乙烯酯溶于100毫升干燥乙醚中在回流的温度下滴加25.3g三乙胺50毫升乙醚溶液，7小时加完，回流搅拌过夜。除去固体物，用乙醚洗固体物，蒸除乙醚，进一步蒸馏得无色液体产物12.4g，收率59％，b.p76～79℃/37mmhg。要得纯产物需再精馏。碳酸亚乙烯酯的制备原理为以碳酸乙烯酯(ec)为原料首先进行氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯(cl-ec)，一氯代碳酸乙烯酯进行脱氯反应得到碳酸亚乙烯酯。在采用上述方法时，在氯化过程中，体系含氧得不到相应产物；在一氯碳酸乙烯酯脱氯化氢制备碳酸亚乙烯酯的过程中，碳酸亚乙烯酯是一种高热敏性物质，在60℃下一小时就会发生分解，80℃时几分钟就会发生分解，因此结果很不稳定，且很难重复。另外有机溶剂为醚类物质或碳酸乙烯酯(ec)，其缺点是：由于醚类物质闪点低而且容易在贮存过程中形成过氧化物，产生危险隐患；而碳酸乙烯酯的熔点高达37℃，后期不易分离ec和vc。

目前，碳酸亚乙烯酯的制备较为常用的方法为：以氯代碳酸乙烯酯为原料，以三乙胺作为消去反应的脱卤剂，在适当的温度下反应生成碳酸亚乙烯酯，通过减压精馏获得高纯产品。但该方法存在很多问题，通过一次减压精馏很难获得高纯产品，而且收率较低。

另外，使用二氧化硒和碳酸乙烯酯反应也可以生成碳酸亚乙烯酯，该方法由于使用剧毒品二氧化硒，根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制，因此该方法不利于大规模生产。

技术实现要素：

1.要解决的技术问题

针对现有技术中碳酸亚乙烯酯制备工艺的不足，本发明的目的在于提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法、碳酸亚乙烯酯及应用，产率高、反应条件温和，无溶剂，无胺类残留。

2.技术方案

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特点是包括以下步骤：一氯代碳酸乙烯酯和催化剂混合后加热至设定温度，然后在氮气条件下鼓泡反应，副产物为氯化氢，反应结束后过滤反应液，将滤液进行精馏，收集馏分，将收集到的馏分进行结晶，得到碳酸亚乙烯酯；所述催化剂为氧化铁-氧化铝-氧化钛纳米纤维，所述催化剂中氧化铁纳米纤维、氧化铝纳米纤维、氧化钛纳米纤维之间的质量比为(1～2)∶(2～4)∶0.3。

在本发明一个具体的实施例中，所述催化剂用量为一氯代碳酸乙烯酯质量的1～5％。

在本发明一个具体的实施例中，所述氯代碳酸乙烯酯和催化剂混合后加热至40～50℃。

在本发明一个具体的实施例中，所述氮气条件下鼓泡反应的氮气流量为1.5～3.5m³/h，鼓泡反应时间为4小时。

在本发明一个具体的实施例中，所述氮气条件下鼓泡反应的副产物为氯化氢，尾气中的水分吸收氯化氢得到工业级盐酸水溶液。

在本发明一个具体的实施例中，所述精馏步骤收集72℃/32mmhg的馏分。

在本发明一个具体的实施例中，所述结晶步骤中结晶温度为10℃～15℃。

本发明的另一个目的，在于提供一种碳酸亚乙烯酯，其特点是由上述方法制备得到。

本发明的另一个目的在于提供一种碳酸亚乙烯酯在非水电解液添加剂中的应用。

一氯代碳酸乙烯酯，又称氯代碳酸乙烯酯，中文别名是4-氯-1,3-二氧五环-2-酮，分子式是c3h3clo3，分子量为122.51，纯度≥95％，结构式为

本发明所用催化剂氧化铁-氧化铝-氧化钛的纳米纤维在制备碳酸亚乙烯酯的过程中催化剂机理较为复杂，对其作用机理在此仅做简单介绍：混合催化剂中的氧化铝纳米纤维会和一氯代碳酸乙烯酯反应生成中间产物单氯化铝或多氯化铝中间体，此时的氧化铁纳米纤维会和一氯代碳酸乙烯酯的碳氢键发生表面吸附，然后氧化钛纳米纤维表面会和中间体羟基碳酸乙烯酯生成钛酸酯，最后在氧化铁-氧化铝-氧化钛的纳米纤维这三者协同作用下产生的活性中间体加速引发一氯代碳酸乙烯酯的碳氯键以及碳氢键的断裂，然后发生消除反应生成碳酸亚乙烯酯，从而提高反应转化率。

3.有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：产率高、反应条件温和，无溶剂，无胺类残留。使用纳米纤维级的催化剂可以大幅增加催化剂的比表面积，从而提高反应活性，并且可以在无溶剂的情况下产生催化作用，从而节约成本，减少三废，对环境友好；本反应的副产物是氯化氢，通过氮气鼓泡反应吹扫去除尾气水并吸收氯化氢产生可二次销售的工业级盐酸水溶液；而行业通常的做法是使用有机胺类缚酸剂来中和氯化氢，该方法会产生等当量的有机胺类盐酸盐副产物，造成大量的工业废渣无法处理。

具体实施方式

以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

实施例1

本实施例用于说明一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括以下步骤：首先将一氯代碳酸乙烯酯100克和催化剂2克，其中氧化铁纳米纤维0.87克，氧化铝纳米纤维1.74克，氧化钛纳米纤维0.26克；然后加热至40℃，其次在氮气流量为3.5m³/h条件下鼓泡反应4小时，接着反应结束后过滤反应液，所得滤液进行精馏，收集72℃/32mmhg的馏分，将该馏分在10℃～15℃进行结晶，得到碳酸亚乙烯酯60.3克，纯度99.5％，收率为86％，氯含量未检出，水分2ppm，色度为8hazen，将该样品添加1％bht(二丁基羟基甲苯，又名2,6-二叔丁基对甲酚)后在60℃烘烤24小时后色度增加2hazen为正常范围。

实施例2

本实施例用于说明一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，它包括以下步骤：首先将一氯代碳酸乙烯酯150克和催化剂5克，其中氧化铁纳米纤维0.87克，氧化铝纳米纤维1.74克，氧化钛纳米纤维0.26克；然后加热至40℃，其次在氮气流量为3.5m3/h条件下鼓泡反应4小时，接着反应结束后过滤反应液，所得滤液进行精馏，收集72℃/32mmhg的馏分，将该馏分在10℃～15℃进行结晶，从而得到碳酸亚乙烯酯92.6克，纯度99.6％，收率为88％，氯含量未检出，水分3ppm，色度为8hazen，将该样品添加1％bht(二丁基羟基甲苯，又名2,6-二叔丁基对甲酚)后在60℃烘烤24小时后色度增加2hazen为正常范围。

以下为对比实施例仅用以说明本发明的对比优势。

对比实施例1

(a)将干燥的氯气与碳酸乙烯酯在紫外光的照射下进行氯代反应得氯代碳酸乙烯酯。具体为：将流速为10000l/h的干燥氯气与流量为30l/h的碳酸乙烯酯在紫外光(100～200nm，7.5w/cm²)的照射下于35℃进行氯代反应，反应3小时；随后在130℃、回流比1∶1的条件下精馏得到一氯代碳酸乙烯酯；

(b)取步骤(a)制得的10mol氯代碳酸乙烯酯溶于10l乙酸乙酯中，加入30g催化剂(氧化铜、氧化锌和氧化亚镍的质量比为1∶1∶1)、12mol异丙醇胺在4℃反应3小时，生成碳酸亚乙烯酯；

(c)将步骤(b)得到的产物进行抽滤，取滤渣，并置于4℃的正己烷中搅拌洗涤，离心分离，将晶体在0℃下真空冷冻干燥，最终碳酸亚乙烯酯的产率为95％(以碳酸乙烯酯计)，纯度为99.6％，游离氯为4ppm，水含量3ppm,色度8hazen，将该样品添加1％bht(二丁基羟基甲苯，又名2,6-二叔丁基对甲酚)后60℃烘烤24小时后色度增加20hazen，超出正常范围。

本实施例1，氯代碳酸乙烯酯也是在金属氧化物的催化剂的作用下生产碳酸亚乙烯酯，两者的区别，

对比实施例2

(a)将干燥的氯气通入到200kg加热至60℃的碳酸乙烯酯中，分批加入自由基引发剂偶氮二异丁腈60kg进行反应，该反应进行6小时后结束反应：

(b)取步骤(a)反应生成的一氯代碳酸乙烯酯150kg,然后加入阻聚剂2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚7.5kg，催化剂7.5kg(溴化钾和四丁基溴化铵的质量比为1∶3)，然后反应温度控制在5℃，反应8小时(无氮气鼓泡)后取样检测结果为大量氯代碳酸乙烯酯没有转化成碳酸亚乙烯酯，并且杂质偏多。将该反应液进行精馏后得到碳酸亚乙烯酯，最终收率只有20％。

对比实施例3

将60克粒度为1-10微米且粒度小于3微米粒子占总粒子的58重量％的氢氧化钾超细粉末加入到40毫升的18-冠醚-6中然后与400毫升无水四氢呋喃混合均匀，得到含有18-冠醚-6、四氢呋喃和氢氧化钾的悬浊液。在干燥氮气保护下，在130转/分钟搅拌速度下将200克一氯代碳酸乙烯酯和1000毫升无水四氢呋喃溶剂及50克5a分子筛加入到反应釜中，同时加热使溶液温度保持在40℃，然后将上述含有冠醚、四氢呋喃和氢氧化钾的悬浊液滴加到反应釜中，控制反应体系温度不超过45℃，滴毕后继续搅拌15个小时。然后把反应混合物过滤，再用油泵减压蒸馏，收集46-50℃(3毫米汞柱)的馏分，得142.5克无色馏分。然后将上述馏分用300毫升溶剂进行重结晶，得到gc纯度为99.8％的无色产品126克，反应总收率为88％，水分300ppm超出能接受范围，将该样品添加1％bht(二丁基羟基甲苯，又名2,6-二叔丁基对甲酚)后60℃烘烤24小时后色度增加100hazen，超出正常范围。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。