本发明属于复合材料领域，具体涉及一种热塑性片状模塑料及其制备方法，尤其涉及一种耐盐雾的热固性片状模塑料及其制备方法。
背景技术：
模塑料是塑料的一种类型，与常见的热塑性塑料相比，模塑料具有更高的几何尺寸稳定性、更耐极端高热高湿复杂环境、耐化学品腐蚀、高机械强度等特点。片状模塑料(smc，sheetmoldingcompound)具有优越的电气性能，耐腐蚀性能，质轻及工程设计容易、灵活等优点，其机械性能可以与部分金属材料相媲美，因而广泛应用于运输车辆、建筑、电子/电气等行业中。
由于片状模塑料比重小、强度高，在石油、化工、船舶、军工等领域得到越来越广泛的应用，但这些应用领域往往在户外，环境条件比较残酷，特别是潮湿、含盐的有腐蚀性的环境，这就对复合材料提出了更高的要求，要能经受住复杂环境的考验，长期使用过程中性能不会下降，一般的热固性复合材料在含盐的潮湿环境中，随着时间的推移，冲击强度和弯曲强度等性能会有所下降，造成一定的安全隐患。
腐蚀是金属或非金属材料在环境作用下产生损耗与破坏的过程，大多数的腐蚀发生在大气环境中，大气中含有氧气、湿度、温度变化和污染物等腐蚀成分和腐蚀因素，盐雾腐蚀就是一种常见和最有破坏性的大气腐蚀。盐雾是指氯化物的大气，其主要腐蚀成分是海洋中的氯化物盐，氯化钠，它主要来源于海洋和内地盐碱地区。盐雾试验是一种利用盐雾实验设备所创造的人工盐雾环境条件来考核产品或金属材料耐腐蚀性能的环境试验。
cn101088754a公开了一种环氧片状模塑料，按重量份数计，该环氧片状模塑料由以下原料制成：环氧树脂100份，稀释剂4～20份，固化剂15～80份，增稠剂9～16份，有机酸6～18份，内脱模剂1～4份，填料80～180份，纤维50～150份。该环氧片状模塑料的制备步骤包括环氧树脂糊的制备、环氧片状模塑料的制备和环氧片状模塑料的熟化。该环氧片状模塑料具有热流动性能好、固化时间短、储存时间长等优点，并且制备工艺简单，但是此发明所得到的片状模塑料的耐盐雾性能较差，无法应对复杂环境的考验。
因此，提供一种耐盐雾的热固性片状模塑料，以克服环境因素的影响，延长片状模塑料的使用寿命是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种热固性片状模塑料及其制备方法，所述热固性片状模塑料具有较好的耐盐雾性能，且制备方法简单，适用于大规模生产和应用。为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种热固性片状模塑料，所述热固性片状模塑料按重量份计包括如下组分：
本发明中，双酚a型环氧乙烯基酯树脂具有较好的韧性和耐腐蚀性，pmma型低收缩添加剂能够降低在加工成型的过程中树脂收缩率，pmma型低收缩添加剂在双酚a型环氧乙烯基酯树脂中具有较好的分散性和相容性，两者相互配合，能够提高复合材料的耐盐雾性能，使得所述热固性片状模塑料能够在复杂条件下保持较好的韧性和强度，减少安全隐患。
本发明中，所述双酚a型环氧乙烯基酯树脂的重量份数为65-75份，例如可以是65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份或75份等。
所述双酚a型环氧乙烯基酯树脂只在分子链的两端含有不饱和双键的交联点，而树脂的化学侵蚀是通过酯基的水解或未反应的不饱和双键在氧化或卤化时裂解而发生的，因此，所述树脂的环氧骨架上酯基的缺乏和其两端酯基周围被甲基保护，阻碍水、盐或者碱对酯基的水解，表现出优良的耐腐蚀性；同时，在受力状态下，整个分子链可伸长，因而可以吸收机械及热的冲击，表现在宏观性能上具有较好的抗冲击韧性、耐裂纹和开裂性能。
本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)型低收缩添加剂的重量份数为25-35份，例如可以是25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份或35份等。
pmma型低收缩添加剂属于非极性低收缩添加剂与极性低收缩添加剂之间的过渡类型，以pmma为代表，此类低收缩添加剂由于极性较非极性低收缩添加剂较高，其在树脂中的稳定性有所提高，固化时与树脂的分相结构得以改善，复合材料的收缩率得到控制。
所述无机填料的重量份数为110-130份，例如可以是110份、112份、114份、118份、120份、122份、124份、126份、128份或130份等。
所述引发剂的重量份数为1.0-1.2份，例如可以是1.0份、1.02份、1.04份、1.05份、1.06份、1.08份、1.1份、1.12份、1.15份、1.16份、1.18份或1.2份等。
所述脱模剂的重量份数为3-4份，例如可以是3份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份、3.6份、3.7份、3.8份、3.9份或4份等。
所述玻璃纤维的重量份数为60-70份，例如可以是60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份或70份等。
作为本发明优选的技术方案，所述双酚a型环氧乙烯基酯树脂为甲基丙烯酸改性的乙烯基酯树脂。
本发明中，所述双酚a型环氧乙烯基酯树脂是通过甲基丙烯酸改性、二聚体支链化制成的乙烯基树脂。
优选地，所述双酚a型环氧乙烯基酯树脂的酸值为22-30mgkoh/g，例如可以是22mgkoh/g、23mgkoh/g、24mgkoh/g、25mgkoh/g、26mgkoh/g、27mgkoh/g、28mgkoh/g、29mgkoh/g或30mgkoh/g等。
优选地，所述双酚a型环氧乙烯基酯树脂的粘度为1800-2400mpa·s，例如可以是1800mpa·s、1850mpa·s、1900mpa·s、2000mpa·s、2100mpa·s、2200mpa·s、2300mpa·s或2400mpa·s等。
优选地，所述双酚a型环氧乙烯基酯树脂固含量为60-65％，例如可以是60％、60.5％、61％、61.5％、62％、63％、64％、64.5％或65％等。
作为本发明优选的技术方案，所述pmma型低收缩添加剂的粘度为1000-2000mpa·s，例如可以是1000mpa·s、1200mpa·s、1300mpa·s、1400mpa·s、1500mpa·s、1600mpa·s、1800mpa·s或2400mpa·s等。
优选地，所述无机填料包括碳酸钙。
优选地，所述碳酸钙的粒径为800-1200目(例如可以是800目、900目、1000目、1050目、1100目、1150目或1200目等)的轻质碳酸钙，优选为1000目。
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
优选地，所述过氧化苯甲酸叔丁酯的纯度≥79％，例如可以是79％、80％、82％、85％、88％、90％、95％、98％或99％等。
优选地，所述过氧化苯甲酸叔丁酯的活性氧含量为6-7％，例如可以是6％、6.1％、6.2％、6.3％、6.5％、6.6％、6.8％、6.9％或7％等，优选为6.5％。
作为本发明优选的技术方案，所述的脱模剂为硬脂酸钙。
优选地，所述硬脂酸钙的粒径为150-250目，例如可以是150目、160目、170目、180目、200目、210目、220目、240目或250目等，优选为200目.
优选地，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
优选地，所述玻璃纤维的直径为10-15μm，例如可以是10μm、10.5μm、11μm、12μm、13μm、13.5μm、14μm或15μm等。
优选地，所述玻璃纤维的线密度为4600-5000g/km，例如可以是4600g/km、4600g/km、4700g/km、4750g/km、4800g/km、4850g/km、4900g/km、4950g/km或5000g/km等，优选为4800g/km。
作为本发明优选的技术方案，所述热固性片状模塑料按重量份计还包括0.5-1份(例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等)增稠剂。
优选地，所述增稠剂为氧化镁材料。
优选地，所述氧化镁材料中氧化镁的含量为30-40％，例如可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％等。
优选地，所述增稠剂的粘度为15000-20000mpa·s，例如可以是15000mpa·s、15500mpa·s、16000mpa·s、16500mpa·s、17000mpa·s、17500mpa·s、18000mpa·s、19000mpa·s或20000mpa·s等。
优选地，所述热固性片状模塑料按重量份计还包括工艺助剂3-5份，例如可以是3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等。
优选地，所述工艺助剂为丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物。
第二方面，本发明中还提供一种如第一方面所述的热固性片状模塑料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的双酚a型环氧乙烯基酯树脂、pmma型低收缩添加剂和引发剂混合搅拌；
(2)在步骤(1)得到的混合料中加入配方量的脱模剂和无机填料，混合搅拌；
(3)将配方量的玻璃纤维沉降于步骤(2)得到的混合料上，得到所述热固性片状模塑料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述搅拌在高速分散机中进行，所述搅拌的速度为800-1000r/min，例如可以是800r/min、820r/min、850r/min、860r/min、880r/min、900r/min、920r/min、950r/min、980r/min或1000r/min等。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为3-5min，例如可以是3min、3.2min、3.4min、3.5min、3.8min、4min、4.2min、4.5min、4.8min或5min等。
优选地，步骤(2)所述搅拌的速度为500-700r/min，例如可以是500r/min、520r/min、550r/min、560r/min、580r/min、600r/min、620r/min、650r/min、680r/min或700r/min等。
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为25-30min，例如可以是25min、25.5min、26min、26.5min、27min、27.5min、28min、28.5min、29min、29.5min或30min等。
优选地，步骤(2)中还包括加入配方量的工艺助剂和增稠剂的步骤。
作为本发明优选的技术方案，加入工艺助剂时的搅拌转速为800-1000r/min，例如可以是800r/min、820r/min、840r/min、860r/min、880r/min、900r/min、920r/min、940r/min、960r/min、980r/min或1000r/min等；时间为3-5min，例如可以是3min、3.2min、3.4min、3.6min、3.8min、4min、4.2min、4.4min、4.6min、4.8min或5min等。
优选地，加入增稠剂时的搅拌速度为900-1100r/min，例如可以是900r/min、920r/min、940r/min、960r/min、980r/min、1000r/min、1020r/min、1040r/min、1060r/min、1080r/min或1100r/min等；所述搅拌的时间为1-2min，例如可以是1min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min、1.5min、1.6min、1.7min、1.8min、1.9min或2min等。
优选地，步骤(3)的具体过程为：将步骤(2)得到的混合料输送到smc机组刮料槽内，开动复合机，上下薄膜被均匀地涂覆上一定厚度的混合料，所述玻璃纤维经切割为长度20-30mm后均匀地沉降至所述混合料上，然后通过履带挤压使混合料浸透玻璃纤维。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的双酚a型环氧乙烯基酯树脂、pmma型低收缩添加剂和引发剂在高速分散机中混合，800-1000r/min搅拌3-5min；
(2)在步骤(1)得到的混合料中加入配方量的脱模剂和无机填料，500-700r/min搅拌25-30min，而后加入工艺助剂，800-1000r/min搅拌3-5min，再加入增稠剂，900-1100r/min搅拌1-2min；
(3)将步骤(2)得到的混合料输送到smc机组刮料槽内，开动复合机，上下薄膜被均匀地涂覆上一定厚度的混合料，所述玻璃纤维经切割为长度20-30mm后均匀地沉降至所述混合料上，然后通过履带挤压使混合料浸透玻璃纤维，得到所述热固性片状模塑料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的热固性片状模塑料通过双酚a型环氧乙烯基酯树脂与pmma型低收缩添加剂相互配合，得到的复合材料具有较好的拉伸强度和弯曲强度，同时耐盐雾和耐腐蚀性能较好，在盐雾环境中依然能够保持较好的物理性能，减少材料使用中的安全性问题，延长复合材料的使用寿命；
(2)本发明提供的热固性片状模塑料制备工艺简单，通过工艺参数的合理选择，进一步提高材料之间的相容性和分散性，提高材料的物理性能，所得片状模塑料在正常状态下的冲击强度和弯曲强度分别为70.9-74.3kj/m2和171.5-174.9mpa，在盐雾环境下处理720小时后冲击强度和弯曲强度分别为68.2-73.5kj/m2和168.3-174.5mpa，其性能基本保持不变。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种耐盐雾的热固性模塑料，按重量份计包括：
制备方法为：
(1)将配方量的双酚a型环氧乙烯基酯树脂、pmma型低收缩添加剂和引发剂在高速分散机中混合，800r/min搅拌3min；
(2)在步骤(1)得到的混合料中加入配方量的脱模剂和无机填料，500-700r/min搅拌25min，而后加入工艺助剂，800r/min搅拌3min，再加入增稠剂，900r/min搅拌1min；
(3)将步骤(2)得到的混合料输送到smc机组刮料槽内，开动复合机，上下薄膜被均匀地涂覆上一定厚度的混合料，所述玻璃纤维经切割为长度20mm后均匀地沉降至所述混合料上，然后通过履带挤压使混合料浸透玻璃纤维，得到所述热固性片状模塑料。
实施例2
本实施例提供一种耐盐雾的热固性模塑料，按重量份计包括：
制备方法为：
(1)将配方量的双酚a型环氧乙烯基酯树脂、pmma型低收缩添加剂和引发剂在高速分散机中混合，1000r/min搅拌5min；
(2)在步骤(1)得到的混合料中加入配方量的脱模剂和无机填料，700r/min搅拌30min，而后加入工艺助剂，1000r/min搅拌5min，再加入增稠剂，1100r/min搅拌2min；
(3)将步骤(2)得到的混合料输送到smc机组刮料槽内，开动复合机，上下薄膜被均匀地涂覆上一定厚度的混合料，所述玻璃纤维经切割为长度30mm后均匀地沉降至所述混合料上，然后通过履带挤压使混合料浸透玻璃纤维，得到所述热固性片状模塑料。
实施例3
本实施例提供一种耐盐雾的热固性模塑料，按重量份计包括：
制备方法为：
(1)将配方量的双酚a型环氧乙烯基酯树脂、pmma型低收缩添加剂和引发剂在高速分散机中混合，900r/min搅拌4min；
(2)在步骤(1)得到的混合料中加入配方量的脱模剂和无机填料，600r/min搅拌25min，而后加入工艺助剂，1000r/min搅拌5min，再加入增稠剂，900r/min搅拌2min；
(3)将步骤(2)得到的混合料输送到smc机组刮料槽内，开动复合机，上下薄膜被均匀地涂覆上一定厚度的混合料，所述玻璃纤维经切割为长度25mm后均匀地沉降至所述混合料上，然后通过履带挤压使混合料浸透玻璃纤维，得到所述热固性片状模塑料。
实施例4
本实施例提供一种耐盐雾的热固性模塑料，按重量份计包括：
制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种耐盐雾的热固性片状模塑料，与实施例1的区别在于，所述热固性模塑料中双酚a型环氧乙烯基酯树脂的质量份为72份，pmma型低收缩添加剂的质量份为28份，两者的重量比为2.57:1，其余组分及制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种耐盐雾的热固性片状模塑料，与实施例1的区别在于，所述热固性模塑料中双酚a型环氧乙烯基酯树脂的质量份为75份，pmma型低收缩添加剂的质量份为25份，两者的重量比为3:1，其余组分及制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种耐盐雾的热固性片状模塑料，与实施例1的区别在于，其制备方法为：
(1)将配方量的双酚a型环氧乙烯基酯树脂、pmma型低收缩添加剂和引发剂在高速分散机中混合，500r/min搅拌3min；
(2)在步骤(1)得到的混合料中加入配方量的脱模剂和无机填料，1000r/min搅拌25min，而后加入工艺助剂，500r/min搅拌3min，再加入增稠剂，800r/min搅拌1min；
(3)将步骤(2)得到的混合料输送到smc机组刮料槽内，开动复合机，上下薄膜被均匀地涂覆上一定厚度的混合料，所述玻璃纤维经切割为长度20mm后均匀地沉降至所述混合料上，然后通过履带挤压使混合料浸透玻璃纤维，得到所述热固性片状模塑料。
实施例8
本实施例提供一种耐盐雾的热固性片状模塑料，与实施例1的区别在于，其制备方法为：
(1)将配方量的双酚a型环氧乙烯基酯树脂、pmma型低收缩添加剂和引发剂在高速分散机中混合，1200r/min搅拌3min；
(2)在步骤(1)得到的混合料中加入配方量的脱模剂和无机填料，400r/min搅拌25min，而后加入工艺助剂，1200r/min搅拌3min，再加入增稠剂，1200r/min搅拌1min；
(3)将步骤(2)得到的混合料输送到smc机组刮料槽内，开动复合机，上下薄膜被均匀地涂覆上一定厚度的混合料，所述玻璃纤维经切割为长度20mm后均匀地沉降至所述混合料上，然后通过履带挤压使混合料浸透玻璃纤维，得到所述热固性片状模塑料。
对比例1
本对比例提供一种热固性模塑料，与实施例1的区别在于，所述热固性模塑料中不含pmma型低收缩添加剂，双酚a型环氧乙烯基酯树脂增加为100份。
对比例2
本对比例提供一种热固性模塑料，与实施例1的区别在于，所述热固性模塑料中将双酚a型环氧乙烯基酯树脂替换为邻苯型不饱和聚酯树脂(金陵力联思树脂有限公司，型号：p17-902)。
对比例3
本对比例提供一种热固性模塑料，与实施例1的区别在于，所述热固性模塑料中将pmma型低收缩添加剂替换为聚苯乙烯型低收缩添加剂(常州华科聚合物股份有限公司，型号：hs-954)。
对比例4
本对比例提供一种热固性模塑料，所述热固性模塑料中双酚a型环氧乙烯基酯树脂的质量份为65份，与实施例1的区别在于，pmma型低收缩添加剂的质量份为20份。
对比例5
本对比例提供一种热固性模塑料，所述热固性模塑料中双酚a型环氧乙烯基酯树脂的质量份为65份，与实施例1的区别在于，pmma型低收缩添加剂的质量份为40份。
对比例6
本对比例提供一种热固性模塑料，所述热固性模塑料中pmma型低收缩添加剂的质量份为35份，与实施例1的区别在于，双酚a型环氧乙烯基酯树脂的质量份为60份。
对比例7
本对比例提供一种热固性模塑料，所述热固性模塑料中pmma型低收缩添加剂的质量份为35份，与实施例1的区别在于，双酚a型环氧乙烯基酯树脂的质量份为80份。
性能测试
分别对正常状态下的实施例1-8和对比例1-7制备的热固性片状模塑料和盐雾环境处理后的热固性片状模塑料进行耐冲击强度测试和弯曲强度性能测试。
其中，盐雾实验处理标准为gb2423.17-2008《电工电子产品环境试验第2部分：试验方法试验ka：盐雾》，试验周期为720小时。
按照gb/t1043.1-2008《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验》进行耐冲击强度测试。
按照gb/t1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》进行弯曲强度性能测试。具体检测结果如表1所示：
表1
由上表数据可知，本发明中通过添加双酚a型环氧乙烯基酯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯型低收缩添加剂制备得到的热固性片状模塑料，在正常状态下，其冲击强度为70.9-74.3kj/m2，弯曲强度为171.5-174.9mpa；在720h盐雾环境处理后，其冲击强度与弯曲强度与正常状态下基本相同，冲击强度为68.2-73.5kj/m2，弯曲强度为168.3-174.5mpa。
同时，由实施例1与对比例1比较可知，所述材料以双酚a型环氧乙烯基酯树脂为基体材料，在不添加聚甲基丙烯酸甲酯型低收缩添加剂时，所得材料在正常状态下，冲击强度和弯曲强度与实施例1基本相同，但是在经过盐雾处理后，其冲击强度和弯曲强度明显下降；
由实施例1与对比例2和3比较可知，若将双酚a型环氧乙烯基酯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯型低收缩添加剂中一种替换为其他类型的材料，所得产品的冲击强度在盐雾处理之后的性能分别下降了6.6和4.8kj/m2，其弯曲强度分别下降了6.4和5.3mpa；
由实施例1与对比例4和5比较可知，若模塑料中pmma型低收缩添加剂的含量大于35份或低于25份时，其性能较实施例1较差，由实施例1与对比例6和7比较可知，若双酚a型环氧乙烯基酯树脂的含量大于75份或小于65份时，所得材料较实施例1较差，其性能在盐雾处理之后下降较为明显；且由实施例1与实施例5和6比较可知，所述模塑料中双酚a型环氧乙烯基酯树脂与pmma型低收缩添加剂两者的重量比为3:1时，效果最优。
综上所述，本发明提供的热固性片状模塑料具有较好的拉伸强度和弯曲强度，同时耐盐雾和耐腐蚀性能较好，在盐雾环境中依然能够保持较好的物理性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。