本发明涉及聚氨酯树脂制备领域，具体涉及一种提高粘接性的聚氨酯鞋底用树脂及制备方法和应用。
背景技术：
随着社会的发展，各行各业对鞋类的功能需求越来越多元化，特别是对鞋底的性能要求越来越高。聚氨酯是一种性能优异的新型高分子材料，具有塑料和橡胶的双重特性，在制鞋行业具有广泛应用。聚氨酯鞋底具有质量轻、耐冲击性好、吸能、缓冲性能佳、耐磨性好等特点。
传统鞋底的成型方法通常是先分别将大底或中底成型好，然后通过粘合剂将鞋底和帮面粘合在一起，工艺相对复杂且粘合剂挥发会对环境造成污染。连帮鞋的一体成型工艺相对简单，在鞋底树脂固化定型的同时将鞋底和帮面粘合在一起，但是连帮鞋在使用过程中容易出现鞋底与帮面脱胶的现象，相对连帮布鞋而言，连帮皮鞋比如安全鞋更易出现此类问题。这是因为布面由于材料本身多空隙，鞋底树脂容易进入其中进行反应固化，而皮革鞋帮表面比较致密光滑，鞋底树脂粘接更加困难。
制鞋过程中关于粘接问题影响因素很多，很多制鞋厂会加强工艺控制，投入设备和人力对材料进行预处理，比如增加工序来打磨帮面提高材料的粗糙度或者加热气垫等部件除去表面微量水。
另外，有其他公司推出了非硅类的表面活性剂lk221来取代一般硅油，以此来提高粘接性，虽然效果比较明显，但是这款助剂只适合中高密度的鞋底材料，应用领域相对受限。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种提高粘接性的聚氨酯鞋底用树脂及其制备方法和应用，重点解决类似快速一体成型的连帮鞋在后续使用过程中帮面与鞋底脱胶的等粘接问题，克服现有技术存在的缺陷。
一种提高粘接性的聚氨酯鞋底用树脂，包括树脂a组分和树脂b组分，其中，所述树脂a组分中，按重量份计，包括如下组分：
己二酸系聚酯多元醇100份；
所述树脂b组分中，按重量份计，包括如下组分：
在本发明的一个优选实施例中，所述己二酸系聚酯多元醇为乙二醇、二乙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或多种与己二酸、丁二酸或对苯二甲酸中的任意一种或多种通过缩合共聚而成；
所述己二酸系聚酯多元醇的数均分子量为1000-2500g/mol。优选分子量1500-2000g/mol的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇或者聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述官能度f＞2的聚酯多元醇为乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷或甘油中的任意一种或多种与己二酸通过缩合共聚而成，所述官能度f＞2的聚酯多元醇的数均分子量为2000-3500g/mol。优选分子量为2500-3000g/mol、官能度f＝2.5-2.7的聚己二酸二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇中的任意一种或多种。优选乙二醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂。优选水。
在本发明的一个优选实施例中，所述催化剂为胺类催化剂，优选固含量为33wt％的三乙烯二胺/乙二醇溶液。
在本发明的一个优选实施例中，所述表面活性剂为聚二甲基硅油-氧化丙烯-氧化乙烯的嵌段共聚物。优选赢创特种化学有限公司的b8946pf，dc5043。在本发明的一个优选实施例中，所述b组分当中的异氰酸酯为4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(纯mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(液化mdi)或1,5-萘二异氰酸酯(ndi)中的任意一种或多种。优选纯mdi和液化mdi的混合物，两者用料质量比为5-15:1。
在本发明的一个优选实施例中，所述双酚a聚醚改性聚酯多元醇为由双酚a聚氧乙烯醚二醇、二乙二醇、乙二醇和己二酸共聚制备的数均分子量为2000-2500的聚酯多元醇，所述双酚a聚氧乙烯醚二醇、二乙二醇和乙二醇的投料摩尔比为2-4:3-4:3-4。
在本发明的一个优选实施例中，所述双酚a聚氧乙烯醚二醇是以双酚a为起始剂和环氧乙烷为共聚单体所制备的，数均分子量为300-800g/mol。优选浙江皇马科技股份有限公司的双酚a聚氧乙烯醚系列产品bpa-2eo、bpa-4eo或bpa-6eo。
在本发明的一个优选实施例中，所述异山梨醇改性聚酯多元醇是由异山梨醇、二乙二醇、乙二醇和己二酸共聚制备的数均分子量为2000-2500g/mol的聚酯多元醇，其中异山梨醇、二乙二醇和乙二醇的投料摩尔比为2-6:2-4:2-4。异山梨醇优选法国罗盖特公司产品。
在本发明的一个优选实施例中，所述副反应阻止剂为无机酸、有机酸或苯甲酰氯中的任意一种或多种。优选磷酸。
一种提高粘接性的聚氨酯鞋底用树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将所述己二酸系聚酯多元醇、官能度f＞2的聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂和表面活性剂置于反应釜中，维持40-50℃充分混合后(混合时间优选2-3小时)出料后密封保存待用；
步骤二，将所述异氰酸酯、双酚a聚醚改性聚酯多元醇、异山梨醇改性聚酯多元醇和副反应阻止剂置于反应釜中，充氮气保护，维持在75-85℃下充分混合反应(优选反应时间2-3小时)后降温出料，密封保存；
步骤三，在40-45℃的条件下，将步骤一和步骤二的产物按照-oh/-nco摩尔比1:1快速混合均匀，浇注到连帮鞋底模具中，利用预先套好鞋帮的鞋楦合模；树脂反应发泡粘合帮面，固化成型后脱模，室温熟化后(熟化时间为24h)得到需要的鞋材制品。
在本发明的一个优选实施例中，所述双酚a聚醚改性聚酯多元醇有如下方式制备：
将双酚a聚氧乙烯醚二醇、二乙二醇、乙二醇和己二酸在氮气保护和催化剂钛酸四异丙酯存在下，在140-200℃温度下进行酯化反应，同时常压蒸馏出水，待酸值降到10-20mgkoh/g后，
在200-240℃温度下进行缩聚反应，减压蒸馏除去生成的微量水，反应至聚酯多元醇的酸值＜1mgkoh/g，羟值为45-56mgkoh/g后，得到所述双酚a聚醚改性聚酯多元醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述异山梨醇改性聚酯多元醇由如下方式制备而得：
将异山梨醇、二乙二醇、乙二醇和己二酸在氮气保护和催化剂钛酸四异丙酯存在下，在140-200℃进行酯化反应，同时常压蒸馏出水，待酸值降到10-20mgkoh/g后，在200-240℃下进行缩聚反应，减压蒸馏除去生成的微量水，反应至聚酯多元醇的酸值＜1mgkoh/g，羟值为45-56mgkoh/g，得到所述异山梨醇改性聚酯多元醇。
一种提高粘接性的聚氨酯鞋底用树脂的应用，所述应用为用于连帮鞋帮面、气垫或鞋面部件与鞋底的粘接。
本发明的有益效果在于：
通过化学合成方法在材料中引入双酚a和异山梨醇两种刚性环结构，能够有效提高材料中分子结构的内聚力，提高材料机械强度，同时增强与被粘接材料的分子间作用力，提高粘接强度；但是过多引入刚性结构会导致材料的硬度提高，制备的鞋底柔韧性和回弹性下降，因此本发明的加入量是在发明人经过大量试验后确定的。
本发明对常规聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇进行改性，适量引入两种刚性环状结构，在确保聚氨酯鞋底材料基本物性的情况下，提高了树脂粘接性，能够大大降低连帮鞋帮面、气垫等部件与鞋底脱胶的风险。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和对比例对本发明作进一步地详细描述，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例1
双酚a聚醚改性聚酯多元醇p1的制备：将1.584kg的bpa-2eo、0.365kg二乙二醇、0.213kg乙二醇和1.460kg己二酸在氮气保护和0.5wt‰催化剂钛酸四异丙酯存在下，在140-200℃进行酯化反应，同时常压蒸馏出水，待酸值降到10-20mgkoh/g，在200-240℃进行缩聚反应，减压蒸馏5小时除去生成的微量水，得到酸值为0.5mgkoh/g，羟值为45mgkoh/g的双酚a聚醚改性聚酯多元醇p1共3.255kg。
异山梨醇改性聚酯多元醇p2的制备：将0.648kg的异山梨醇、0.353kg二乙二醇、0.207kg乙二醇和1.460kg己二酸在氮气保护和0.5wt‰催化剂钛酸四异丙酯存在下，在140-200℃进行酯化反应，同时常压蒸馏出水，待酸值降到10-20mgkoh/g，在200-240℃进行缩聚反应，减压蒸馏5小时除去生成的微量水，得到酸值为0.4mgkoh/g，羟值为46mgkoh/g的异山梨醇改性聚酯多元醇p2共2.298kg。
实施例2
双酚a聚醚改性聚酯多元醇p3的制备：将1.801kg的bpa-6eo、0.510kg二乙二醇、0.224kg乙二醇和1.460kg己二酸在氮气保护和0.5wt‰催化剂钛酸四异丙酯存在下，在140-200℃进行酯化反应，同时常压蒸馏出水，待酸值降到10-20mgkoh/g，在200-240℃进行缩聚反应，减压蒸馏5小时除去生成的微量水，得到酸值为0.5mgkoh/g，羟值为55mgkoh/g的双酚a聚醚改性聚酯多元醇p3共3.540kg。
异山梨醇改性聚酯多元醇p4的制备：将0.330kg的异山梨醇、0.499kg二乙二醇、0.280kg乙二醇和1.460kg己二酸在氮气保护和0.5wt‰催化剂钛酸四异丙酯存在下，在140-200℃进行酯化反应，同时常压蒸馏出水，待酸值降到10-20mgkoh/g，在200-240℃进行缩聚反应，减压蒸馏5小时除去生成的微量水，得到酸值为0.5mgkoh/g，羟值为56mgkoh/g的异山梨醇改性聚酯多元醇p4共2.199kg。
实施例3-6与对比例
按照表1所列举的聚氨酯鞋用树脂a组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，常规己二酸系聚酯多元醇、官能度f＞2的聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂和表面活性剂置于反应釜中，维持40-50℃充分混合2-3小时后出料，密封保存；
按照表i所列举的聚氨酯鞋用树脂b组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，将异氰酸酯、双酚a聚醚改性聚酯多元醇、异山梨醇改性聚酯多元醇或聚己二酸乙二醇二乙二醇酯(分子量2000g/mol)和副反应阻止剂置于反应釜中，充氮气保护，维持75-85℃充分混合反应2-3小时后降温出料，密封保存。
按照表1所列举的聚氨酯鞋用树脂a组分和b组分，将制备好的两组分温度调整至40-45℃，调整两者的比例，使a组分中活泼氢的摩尔数与b组分的-nco摩尔数之比为1:1；将两者混合均匀后，浇注到连帮鞋底模具中，利用预先套好鞋帮的鞋楦合模；树脂发泡粘合帮面，固化成型后脱模，熟化得到对应的鞋材制品。
表1
实施例3-6和对比例所制得的聚氨酯鞋底用树脂根据要求制备连帮鞋样品，各项物性测试结果列于表2。
表2
实施例及对比例中采用的鞋帮为皮革帮面，鞋帮剥离强度根据gb/t20991-2007标准进行测试，国标基本要求：测试过程中底材未被破坏，剥离强度>4.0n/mm；底材破坏，剥离强度>3.0n/mm。
由表2可知，利用本发明聚氨酯鞋底用树脂所制备的鞋底的硬度、耐折性和回弹性等基本物理性能均能达到使用要求，同时耐磨性和拉伸强度都有所提高，尤其鞋帮与鞋底的剥离强度得到了显著提升，说明本发明树脂的粘接性显著提高。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。