一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途与流程

1.本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途。


背景技术：

2.目前，合成革制品已大量替换天然皮革应用于服装、箱包、鞋、汽车、电子产品等各种应用场景。随着人们生活水平的提高，对环保、健康的要求也越来越高，聚氨酯聚脲水分散体由于其具有无毒、无污染和优异的性能被广大消费者所青睐，单一的聚氨酯聚脲水分散体在性能上比如耐化学品、耐水、强度、附着力等方面上与溶剂型相比还有少许差距，因此限制了其部分领域的应用。
3.中国专利201811240593.3采用自制的环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯具有良好的机械强度等性能，但由于制备过程残存的环氧键与胺发生竞争反应，且体系受温度影响大，反应重现性差，会导致每批次生产的产品耐热等性能不一样，且耐高温性能差。
4.市面上常规的水性聚氨酯或丙烯酸酯应用于合成革表处剂满足不了高端合成革对耐性、光亮感等性能的要求。
5.因此需要开发一种新的水性聚氨酯分散体用于合成革的表面处理剂满足高端合成革的性能要求。


技术实现要素：

6.本发明的一个目的在于提供一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法，得到的聚氨酯聚脲水分散体可以用于制备合成革表面处理剂，满足高端合成革对耐性、光亮感等性能的要求。
7.本发明的另一个目的在于提供所述的聚氨酯聚脲水分散体在制备合成革表面处理剂的用途，得到的表面处理剂具有极高的黑亮度，优异的耐性且优选的配方具有较好的曲折性等性能。
8.为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
9.第一方面，本发明提供一种聚氨酯聚脲水分散体，采用包括如下组分的原料反应制得：
10.a)至少一种官能度为2～6且数均分子量在400～5000克/摩尔的多元醇；
11.b)至少一种数均分子量在62～500克/摩尔的多元醇，且其中包含含有羧酸根的多元醇；
12.c)至少一种不同于组分b)、对异氰酸酯有反应性、且数均分子量在500～10000克/摩尔的聚乙氧基化衍生物；
13.d)至少一种多异氰酸酯；
14.e)至少一种中和剂；
15.f)至少一种分子量60～500克/摩尔的含有胺基的化合物，所述胺基为伯胺基和/
或仲胺基。
16.优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体中，
17.所述组分a)包含由至少一种环氧树脂a11)与至少一种含有羧酸基团的化合物a12)质量比为0.25～0.45：1聚合制得的多元醇a1)和至少一种官能度为2～6且数均分子量在400～5000克/摩尔的聚醚多元醇a2)，其中，以所述组分a)的质量总量为100％计，所述组分a1)的加入量为10～50wt％，a2)的加入量为50～90wt％。多元醇a1)的官能度为2～6且数均分子量在400～5000克/摩尔。
18.优选地，所述组分a)包含由至少一种环氧树脂a11)与至少一种含有羧酸基团的化合物a12)按照质量比为0.3～0.4：1聚合制得的多元醇a1)和数均分子量在500～3000克/摩尔的聚四氢呋喃醚二醇a2)，以所述组分a)的质量总量为100％计，所述组分a1)的加入量为12～45wt％，a2)的加入量为55～88wt％。
19.更优选地，所述组分a)包含由环氧树脂a11)与至少一种含有羧酸基团的化合物a12)按照质量比为0.334:1聚合制得的多元醇a1)和数均分子量在2000克/摩尔的聚四氢呋喃醚二醇a2)，以所述组分a)的质量总量为100％计，所述组分a1)的加入量为12.5～42wt％，a2)的加入量为58～87.5wt％。
20.优选地，所述组分环氧树脂a11)包括双酚a型环氧树脂和/或酚醛环氧树脂；优选地，所述组分a11)选自双酚a型环氧树脂；更优选地，所述组分a11)选自环氧树脂e
‑
51(环氧值为0.51
±
0.03eq/100g)。
21.所述组分单官能度羧酸a12)含有羧酸基团的化合物为饱和或不饱和一元羧酸；优选地，所述组分a12)为不饱和一元羧酸；更优选地，所述组分a12)为大豆油脂肪酸。本发明通过采用大豆油脂肪酸和环氧树脂自制环氧丙烯酸酯，并用其改性水性聚氨酯，得到的水性聚氨酯应用于合成革表处剂能提供更高的光亮度、更好的耐水、耐湿热性能。
22.所述组分a1)的制备，包括如下步骤：
23.将环氧树脂a11)升温至70～100℃，向其中滴加含有羧基化合物a12)、基于a11)和a12)总量的0.5～3％的催化剂三苯基磷和基于a11)和a12)总量的0.03～1％的阻聚剂对甲氧基苯酚混合物，控制反应温度90～100℃，反应3～4h后升温至100～120℃，每隔1h测定酸值，直至酸值降至小于5mgkoh/g停止反应，冷却至80～90℃出料。
24.优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体中，
25.以所述聚氨酯聚脲水分散体a)到f)的重量之和为100％计，
26.所述组分a)的加入量为42～65wt％，优选43.5～60wt％；和/或，
27.所述组分b)的加入量为5～8wt％，优选5.7～7.7wt％；和/或，
28.所述组分c)的加入量为0.8～2wt％，优选0.85～1.6wt％；和/或，
29.所述组分d)的加入量为25～45wt％，优选28～44wt％；和/或，
30.所述组分e)的加入量为2～6wt％，优选3.9～5.2wt％；和/或，
31.所述组分f)的加入量为0.8～2.5wt％，优选0.95～2.2wt％。
32.优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体中，
33.述组分b)为具有如下结构式(ho)
x
r(cooh)
y
的羟基羧酸，其中，r代表直链或者支链的具有c1
‑
c10的烷基残基，x和y彼此独立地为1
‑
3的整数；优选地，所述组分b)选自2,2
‑
二羟甲基丙酸，其在上面的通式中x＝2，y＝1；更优选地，所述组分b)还任选的包括：乙二醇、
1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、新戊二醇、1,4
‑
二羟基环己烷、1,4
‑
二羟甲基环己烷、1,8
‑
辛二醇、1,10
‑
癸二醇、1,12
‑
十二烷二醇、新戊二醇、1,4
‑
环己二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇和2
‑
乙基
‑
1.3
‑
己二醇的一种或多种，优选包括：1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、新戊二醇和1,4
‑
环己烷二甲醇中的一种或多种。
34.所述组分c)为数均分子量为500～8000克/摩尔且环氧乙烷基团的个数为4～200的聚乙氧基醚，优选为数均分子量500～3000克/摩尔且环氧乙烷基团的个数为12～75的聚乙氧基醚。
35.所述组分d)是二异氰酸酯y(nco)2，其中，y选自含有c4～c12的二价脂肪族烃基、含有c6～c15的二价脂环族烃基、含有c6～c15的二价芳香族烃基或含有c7～c15的二价芳脂族烃基，所述二异氰酸酯y(nco)2选自四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯酯、4,4'
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'
‑
二环己基丙烷二异氰酸酯、1,4
‑
苯二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'
‑
和2,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯和对异丙叉基二异氰酸酯中的至少一种，更优选选自异佛尔酮二异氰酸酯酯、4,4'
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种，优选地，所述组分d)选自4,4'
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯。
36.所述组分e)选自三乙胺、氨水、氢氧化钠中的至少一种，中和度为50％～300％，优选地，所述组分e)选自三乙胺，中和度为70％～130％。
37.所述组分f)中包括：1,2
‑
乙二胺、1,4
‑
丁烷二胺、1,6
‑
己烷二胺、1,8
‑
辛烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4
‑
二氨基二环己基甲烷、哌嗪中的一种或多种；优选的所述组分f)为1,2
‑
乙二胺。
38.其中，中和度为组分e)的摩尔量与组分b)中羧酸摩尔量的百分比。
39.第二方面，本发明提供一种上述聚氨酯聚脲水分散体的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)在惰性气氛下，将脱水处理后的选定重量的组分a)、b)、c)、d)和任选的极性非质子性溶剂加入至反应容器中，反应至nco含量达到理论值，优选
‑
nco的质量含量为1.8％～4.33％，得端异氰酸酯基预聚体；
41.(2)将所述端异氰酸酯基预聚体降温，加入极性非质子性溶剂进行稀释，继续降温搅拌下加入选定重量的组分e)进行中和，搅拌下反应；搅拌下加入水进行分散，得乳液；
42.(3)向所述乳液中加入选定重量的组分f)的水溶液进行扩链反应，得到聚氨酯聚脲水分散体。
43.其中，快速搅拌是指在500～3000转速下搅拌。
44.所述惰性气氛优选氮气。
45.优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体的制备方法中，
46.所述组分f)的水溶液中，水的重量是组分f)的重量的2～8倍，优选地，水的重量是组分f)的重量的4～6倍。
47.优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体的制备方法中，
48.所述步骤(1)中，反应温度为70
‑
90℃；和/或，
49.所述步骤(2)中，将所述端异氰酸酯基预聚体降温至30～55℃，加入极性非质子性
溶剂进行稀释，继续降温至10～40℃，在搅拌条件下加入选定重量的组分e)进行中和；和/或，
50.所述步骤(3)中，向所述乳液中加入组分f)的水溶液在20～40℃下进行扩链，并反应2min～20min。
51.优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体的制备方法中，
52.所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述极性非质子性溶剂选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚、四氢呋喃中的至少一种，优选选自甲乙酮或丙酮，更优选选自丙酮；所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述极性非质子性溶剂的总加入量为所述组分a)、b)、c)、d)的总重量的0.5
‑
1.5倍，优选0.75
‑
1.15倍；和/或，
53.所述步骤(1)中的所述极性非质子性溶剂的加入量占所述步骤(1)和所述步骤(2)中所述极性非质子性溶剂的加入量的0
‑
25％，优选9.5
‑
15.5％。
54.所述步骤(2)中，搅拌下加入水进行分散1～18分钟，优选地，搅拌下加入水进行分散2～8分钟。
55.所述步骤(3)后，还包括以下步骤：将所述极性非质子性溶剂部分除去或完全除去。
56.本发明通过使用残存环氧值更低的环氧丙烯酸酯改性聚氨酯聚脲水分散体，并且残余的nco％更高，使得后扩链的胺更多地与nco反应，不与残存的环氧键发生竞争反应，提高整体聚氨酯分子量降低副反应，从而提高树脂的耐化学品、耐水、强度等性能。
具体实施方式
57.为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
58.以下实施例和对比例的原料及来源如下：
59.环氧树脂e
‑
51：环氧值0.51mol/100g，三井石化；
60.大豆油脂肪酸：德旭新材料；
61.三苯基磷：洪川化工
62.对甲氧基苯酚：正茂化工
63.聚醚多元醇ⅰ：聚四氢呋喃醚二醇，oh值＝56mgkoh/g，羟基官能度为2，日本三菱化学；
64.聚醚多元醇ⅱ：聚四氢呋喃醚二醇，oh值＝112mgkoh/g，羟基官能度为2，日本三菱化学；
65.聚醚多元醇ⅲ：聚氧化乙烯醚二醇，oh值＝56mgkoh/g，羟基官能度为2，万华化学；
66.mpeg
‑
1200：单官能度聚醚，聚乙二醇单甲醚，具有数均分子量1200道尔顿，湖南石化
67.多异氰酸酯：4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi，万华化学)
68.npg：新戊二醇(巴斯夫)；
69.bdo：1,4
‑
丁二醇(万华化学)
70.deg：一缩二乙二醇(西陇科学)
71.dmpa：2,2
‑
二羟甲基丙酸(perstrop)；
72.以下实施例中各参数的测定方法如下：
73.平均粒径：用水将聚氨酯聚脲水分散体稀释到0.5wt％的浓度，使用马尔文nano
‑
zs90测定；
74.‑
nco测定：按照中华人民共和国化工行业标准《hg/t2409－92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定聚氨酯合成过程中
‑
nco的含量。
75.实施例1
76.将33.4g环氧树脂e
‑
51升温至80℃，向其中滴加100g大豆油脂肪酸、0.67g催化剂三苯基磷和0.06g阻聚剂对甲氧基苯酚混合物，控制反应温度100℃，反应3h后升温至110℃，每隔1h测定酸值，直至酸值降至小于5mgkoh/g停止反应，冷却至90℃出料，得到组分a1。
77.实施例2
78.聚氨酯聚脲水分散体其制备方法包括以下步骤：
79.氮气保护下，将23g经过脱水处理的实施例1所得到的组分a1、160g聚醚多元醇ⅰ(组分a2)、3.5g经过脱水处理mpeg
‑
1200(组分c)、18gdmpa(组分b)、2gbdo(组分b)、98ghmdi(组分d)、25g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到
‑
nco达到2.32wt％，降温至50℃加入175g丙酮稀释，并降温至35℃，搅拌下加入13.56g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入460g去离子水分散，分散完成后，在20℃条件下加入eda(组分f)水溶液(3.5geda溶于21g水中)搅拌5min，再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为39.7wt％，平均粒径为46nm。
80.实施例3
81.聚氨酯聚脲水分散体其制备方法包括以下步骤：
82.氮气保护下，将70g经过脱水处理的实施例1所得到的组分a1、100g聚醚多元醇ⅰ(组分a2)、3.5g经过脱水处理mpeg
‑
1200(组分c)、20gdmpa(组分b)、3gnpg(组分b)、134ghmdi(组分d)、26g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到
‑
nco达到3.4wt％，降温至50℃加入192.7g丙酮稀释，并降温至35℃，搅拌下加入15.08g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入504g去离子水分散，分散完成后，在40℃条件下加入eda(组分f)水溶液(6geda溶于36g水中)搅拌20min再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为40.1wt％，平均粒径为42nm。
83.实施例4
84.聚氨酯聚脲水分散体其制备方法包括以下步骤：
85.氮气保护下，将30g经过脱水处理的实施例1所得到的组分a1、90g聚醚多元醇ⅰ(组分a2)、20g聚醚多元醇ⅱ(组分a2)、3.5g经过脱水处理mpeg
‑
1200(组分c)、15gdmpa(组分b)、2gdeg(组分b)、82ghmdi(组分d)、21.3g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在70℃搅拌该混合物直到
‑
nco达到1.89wt％，降温至50℃加入138g丙酮稀释，并降温至35℃，搅拌下加入11.3g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入368g去离子水分散，分散完成后，在30℃条件下加入eda(组分f)水溶液(2.5geda溶于13g水中)搅拌10min再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为40.2wt％，平均粒径为35nm。
86.实施例5
87.聚氨酯聚脲水分散体其制备方法包括以下步骤：
88.氮气保护下，将67g经过脱水处理的实施例1所得到的组分a1、130g聚醚多元醇ⅲ(组分a2)、3.5g经过脱水处理mpeg
‑
1200(组分c)、23gdmpa(组分b)、1.8gbdo(组分b)、150ghmdi(组分d)、31g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到
‑
nco达到3.8wt％，降温至30℃加入192.7g丙酮稀释，并降温至10℃，搅拌下加入17.34g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入504g去离子水分散，分散完成后，在20℃条件下加入eda(组分f)水溶液(8geda溶于40g水中)搅拌10min再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为40wt％，平均粒径为40nm。
89.实施例6
90.本实施例与实施例3不同之处在于a1)占组分a)的质量分数为56.3％。
91.其制备方法包括以下步骤：
92.氮气保护下，将80g经过脱水处理的实施例1所得到的组分a1、62g聚醚多元醇ⅰ(组分a2)、3.5g经过脱水处理mpeg
‑
1200(组分c)、20gdmpa(组分b)、3gnpg(组分b)、134ghmdi(组分d)、23g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到
‑
nco达到3.77wt％，降温至50℃加入178g丙酮稀释，并降温至35℃，搅拌下加入15.08g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入504g去离子水分散，分散完成后，在20℃条件下加入eda(组分f)水溶液(6geda溶于36g水中)搅拌10min再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为39.9wt％，平均粒径为48nm。
93.对比例1
94.本对比例与实施例2进行对比，本对比例为不含有a1)组分
95.其制备方法包括以下步骤：
96.氮气保护下，160g聚醚多元醇ⅰ(组分a2)、3.5g经过脱水处理mpeg
‑
1200(组分c)、18gdmpa(组分b)、2gbdo(组分b)、98ghmdi(组分d)、25g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到
‑
nco达到3.65wt％，降温至50℃加入175g丙酮稀释，并降温至35℃，搅拌下加入13.56g三乙胺(组分e)中和，搅拌下反应10min，然后在1200转转速搅拌下在10min内加入460g去离子水分散，分散完成后，在20℃条件下加入eda(组分f)水溶液(3.5geda溶于21g水中)搅拌5min，再通过蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体，固体含量为39.7wt％，平均粒径为46nm。
97.测试方法：
98.成膜性：取10g乳液放入表面皿中，常温放置至完全干燥，观察表面是否平整，是否有裂纹存在。
99.黑亮度：20um刮涂于黑色pu革上，80℃烘烤3min，用眼观察对比黑亮度。
100.耐水测试：20um刮黑色pu革上，1％氮丙啶，用浸有水的卫生纸放在涂层上，24h观察是否泛白等不良现象。
101.耐丛林测试：将样品放入70℃、95％湿度的环境下，记录样品表面出现变化的时间。
102.常温曲挠测试：取4cm*7cm样品，恒温恒湿条件下使用常温曲挠仪测试，记录样品破裂时的曲挠次数。
103.稳定性：将乳液放置在50℃的环境中，2周后观察乳液底部是否有明显的沉淀。
104.测试结果：
105.将上述4个实施例和4个对比例的聚氨酯聚脲水分散体树脂按表1配方配置成表处剂进行性能测试，结果如表2所示：
106.表1聚氨酯聚脲水分散体树脂配置配方制备表处剂
107.物料型号物料名称质量/g实施例与对比例树脂聚氨酯聚脲水分散体100tego245润湿剂0.5tego 410流平剂0.5dpm/dpnb(73％)成膜助剂5氮丙啶交联剂0.5silok50(50％)手感剂0.5
108.表2表处剂性能评测结果
[0109][0110]
由表2可知，与对比例相比，实施例所制备的表处剂具有优异的黑亮度、耐水性、耐丛林等性能，整体综合性能优于对比例所制备的表处剂。
[0111]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。