交替共聚物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子领域，具体涉及一种交替共聚物及其制备方法，所述交替共聚物在增韧剂、记忆形变材料和自粘材料中的应用。


背景技术：

2.到目前为止，不论是自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合还是配位聚合领域，人们都发现了能制备交替共聚物的方法，但是在各种聚合方法中只有一些特别的单体通过共聚可以得到严格的交替共聚物，例如苯乙烯与马来酸酐通过自由基聚合可得到交替共聚物。
3.目前，形成交替共聚物的原理大致分为三类：一是将强电子供给单体与强电子接受单体混合，两类单体形成电荷转移络合物，通过引发剂引发产生规整的交替共聚物；二是通过引入两个活性差异很大的单体且通过空间位阻确保其中活性较大的单体不能均聚而达到交替共聚的目的；三是通过两性离子态间发生相互作用增长聚合物链。
4.间戊二烯(pd)及其衍生物是石油裂解馏分中重要双烯烃，由于其结构不对称性，存在顺式异构体(cis)和反式异构体(trans)，理论上可以进行自由基聚合和离子聚合，但顺反异构体电子云密度分布和空间位阻差异导致其聚合活性有明显差异。目前国内外学者研究间戊二烯多集中在阳离子聚合合成高耐热性石油树脂和规整配位聚合合成高顺或高反橡胶，关于间戊二烯自由基共聚合的报道鲜见。总之，对间戊二烯及其衍生物单体相关的共聚物的研究将一定程度上拓展其工业化系列产品，为间戊二烯(pd)及其衍生物的利用提供一条切实可行的途径。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种交替共聚物及其制备方法和应用，该交替共聚物具有聚合物产率高、分子量可控、分子量分布窄、交替序列程度高、烯烃立构规整度结构高和活性链拓扑结构扩展性强等特点。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种交替共聚物，该交替共聚物包含结构单元a和结构单元b，其中，结构单元a含有式(1)所示的结构，
[0007][0008]
结构单元b含有式(2)和/或式(3)所示的结构，
[0009][0010]
其中，r
1-r2和r
4-r5各自独立地为h、c1-c4的烷基；r3和r
6-r7各自独立地为h、c1-c5的烷基或c6-c12的含苯环的芳香烃基；r8为c1-c5的烷基或c6-c12含苯环的芳香烃基；
[0011]
其中，所述交替共聚物的交替度为90摩尔％以上；
[0012]
所述结构单元b中反式1,4-结构的含量为85摩尔％以上，1,2-结构含量小于15摩尔％。
[0013]
本发明第二方面提供一种制备交替共聚物的方法，该方法包括：在有机碱金属、非质子溶剂和可选的结构调节剂的存在下，使苯乙烯或其衍生物单体与间戊二烯或其衍生物单体接触，进行聚合反应；
[0014]
其中，所述苯乙烯或其衍生物单体的含有式(3)所示的结构，所述间戊二烯类或其衍生物含有式(4)所述的结构，
[0015][0016]
其中，r
1-r2和r
4-r5各自为h或c1-c4的烷基；r3和r
6-r7各自为h、c1-c5的烷基或c6-c12的含苯环的芳香烃基；r8为c1-c5的烷基或c6-c12含苯环的芳香烃基。
[0017]
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的交替共聚物。
[0018]
本发明第四方面提供如上所述的交替共聚物在增韧剂、记忆形变材料和自粘材料中的应用。
[0019]
本发明所述的交替共聚物是由苯乙烯或其衍生物单体和1,3-戊二烯(又称间戊二烯)或其衍生物单体制备得到的，具有更高的交替度(高达90％以上)，且分子量可控(1000-1000000g/mol)、分子量分布窄(1.03-1.3)，同时烯烃立构规整度结构高(trans-1,4≥85％)。
[0020]
上述结构特征使得本发明所述交替共聚物具有优异的耐候特性、自粘特性、增韧性能和形状记忆功能。
[0021]
本发明所述的方法简单、反应条件温和，聚合速度快，转化率高，得到的产物交替序列程度高、烯烃立构规整度结构高、活性链拓扑结构扩展性强等特点。
具体实施方式
[0022]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0023]
本发明第一方面提供一种交替共聚物，该交替共聚物包含结构单元a和结构单元b，其中，结构单元a含有式(1)所示的结构，
[0024][0025]
结构单元b含有式(2)和/或式(3)所示的结构，
[0026][0027]
其中，r
1-r2和r
4-r5各自独立地为h、c1-c4的烷基；r3和r
6-r7各自独立地为h、c1-c5的烷基或c6-c12的含苯环的芳香烃基；r8为c1-c5的烷基或c6-c12含苯环的芳香烃基；
[0028]
其中，所述交替共聚物的交替度为90％以上，比如为90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、大于99％以及任意两个值之间组成的任意范围；
[0029]
所述结构单元b中反式1,4-结构的含量为85摩尔％以上，例如为85摩尔％、86摩尔％、87摩尔％、88摩尔％、89摩尔％、90摩尔％、91摩尔％、92摩尔％、93摩尔％、94摩尔％、95摩尔％、96摩尔％、97摩尔％、98摩尔％、99摩尔％、大于99摩尔％以及任意两个值之间组成的任意范围；1,2-结构含量小于15摩尔％，例如为小于15摩尔％且大于14摩尔％、14摩尔％、13摩尔％、12摩尔％、11摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、8摩尔％、7摩尔％、6摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、小于1摩尔％以及任意两个值之间组成的任意范围。
[0030]
上述式(1)至式(3)中，波浪线表示该结构单元与其他结构单元连接的位置。
[0031]
在本发明中，所述c1-c5的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基。
[0032]
本发明中，所述c6-c12的含苯环的芳香烃基包括但不限于苯基、对甲苯基、对乙苯基、对丙苯基、对丁苯基、对戊苯基、对己苯基和对联苯基。
[0033]
优选地，r
1-r2和r
4-r5各自为h、甲基或乙基。
[0034]
优选地，r3各自为h、c1-c4的烷基或c6-c8的含苯环的芳香烃基。
[0035]
优选地，r
6-r7为h、甲基或苯基。
[0036]
优选地，r8为c1-c3的烷基或c6-c8含苯环的芳香烃基。
[0037]
在本发明中，交替共聚物的微观结构(比如pdi和交替度等)可通过核磁检测测定，比如采用美国varian公司生产的型号为ino5a-400的核磁仪进行测定。
[0038]
本发明所述的交替共聚物中，所述结构单元b中反式1,4-结构的含量为85摩尔％以上，其次是1,2-结构含量，再次是顺式1,4-结构。
[0039]
反式1,4-结构含量可以通过红外法测定，比如通过岛津公司生产的型号为iraffinity-1的红外仪进行测定。
[0040]
本领域技术人员可以根据需要设计交替共聚物的分子量，优选地，所述交替共聚物的数均分子量为1000-1000000g/mol，更优选为10000-500000g/mol。
[0041]
优选地，所述交替共聚物的分子量分布为1.03-1.3，比如为1.03、1.05、1.1、1.2、1.3以及任意两个值之间组成的任意范围。
[0042]
分子量和分子量分布通过凝胶色谱法测得，比如采用英国pl公司生产的型号为gpc-220的凝胶渗透色谱仪测定。
[0043]
优选地，所述交替共聚物的玻璃化温度为10-95℃，以其中点计。玻璃化温度通过dsc测得，比如通过德国耐驰仪器有限公司生产的dsc200f3差示量热扫描仪测定。
[0044]
本发明提供的交替共聚物的特殊组成以及特殊的结构，使得其具有高耐候性(对氧、光相对稳定)、较强的形态记忆功能、自粘性性能及增韧特性。
[0045]
本发明第二方面提供一种制备交替共聚物的方法，该方法包括：在有机碱金属、非质子溶剂和可选的结构调节剂的存在下，使苯乙烯或其衍生物单体与间戊二烯或其衍生物单体接触，进行聚合反应；
[0046]
其中，所述苯乙烯或其衍生物单体含有式(4)所示的结构，所述间戊二烯类或其衍生物含有式(5)所述的结构，
[0047][0048]
其中，r
1-r2和r
4-r5各自为h或c1-c4的烷基；r3和r
6-r7各自为h、c1-c5的烷基或c6-c12的含苯环的芳香烃基；r8为c1-c5的烷基或c6-c12含苯环的芳香烃基。
[0049]
优选地，r
1-r2和r
4-r5各自为h、甲基或乙基。
[0050]
优选地，r3各自为h、c1-c4的烷基或c6-c8的含苯环的芳香烃基；r
6-r7为h、甲基或苯基。
[0051]
优选地，r8为c1-c3的烷基或c6-c8含苯环的芳香烃基。
[0052]
在本发明的优选的实施方式中，所述苯乙烯或其衍生物单体具有选自如下所示的结构式的至少一种，
[0053][0054]
在本发明的优选的实施方式中，所述间戊二烯或其衍生物单体具有选自如下所示的结构式的至少一种；
[0055][0056]
间戊二烯及其衍生物一般具有稳定的顺反异构体(不同于丁二烯和异戊二烯)，因此可以单独分离出合适的异构体(比如，顺式异构体用于与马来酸酐合成交替共聚序列)用于交替共聚序列物的高产率转化。
[0057]
优选地，所述间戊二烯或其衍生物单体为其顺式结构单体、其反式结构单体或其顺反异构体混合物。
[0058]
优选地，所述间戊二烯或其衍生物单体中顺式结构单体的含量为40-100重量％。
[0059]
更优选地，所述间戊二烯或其衍生物单体为其顺式结构单体。在所述优选的情况下，随着顺式结构单体的含量增加能够进一步提高产物的交替度。
[0060]
在本发明中，苯乙烯或其衍生物单体与间戊二烯或其衍生物单体的用量比可以在较宽的范围内选择，优选地，苯乙烯或其衍生物单体和间戊二烯或其衍生物单体的摩尔比为1:0.9-1.1。
[0061]
在本发明中，所述有机碱金属可以为现有的各种有机碱金属引发剂，优选地，所述有机碱金属选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或有机铯化合物。
[0062]
其中，有机锂化合物优选选自烷基锂、氮锂或者大分子活性有机锂。
[0063]
其中，所述有机钠化合物选自烷基钠、氮钠或者大分子活性有机钠。
[0064]
其中，所述有机钾化合物选自烷基钾、氮钾或者大分子活性有机钾。
[0065]
其中，所述有机铯化合物选自烷基铯、氮铯或者大分子活性有机铯。
[0066]
优选地，所述有机碱金属为烷基锂、氮锂、大分子活性有机锂、烷基钠、烷基钾或烷基铯。
[0067]
在本发明中，烷基锂可以是现有的烷基锂，优选地，所述烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯锂或者苄基锂。
[0068]
在本发明中，氮锂可以是现有的氮锂，优选地，所述氮锂为二甲氨基锂、二乙基氨基锂或二异丙基氨基锂。
[0069]
在本发明中，大分子活性有机锂可以是现有的大分子活性有机锂，优选地，所述大分子活性有机锂为聚苯乙烯基锂、聚丁二烯锂、聚异戊二烯锂或聚1，3-环己二烯锂。
[0070]
在本发明中，烷基钠可以是现有的烷基钠，优选地，所述烷基钠为丁基钠或萘钠。
[0071]
在本发明中，烷基钾可以是现有的烷基钾，优选地，所述烷基钾为丁基钾、萘钾或苄基钾。
[0072]
在本发明中，烷基铯可以是现有的烷基铯，优选地，所述烷基铯为丁基铯。
[0073]
在本发明中，可以根据聚合物的目标分子量确定单体的用量，优选地，单体的总摩尔量与所述有机碱金属的摩尔量之比为1：(10-3-10-6
)。
[0074]
在本发明中，所述非质子溶剂可以为本领域常规使用的不与反应物反应的非质子溶剂，优选地，所述非质子溶剂选自己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯和氢化汽油中的至少一种。
[0075]
其中，氢化汽油是c4-c8汽油完全加氢产品，可以通过商购获得。
[0076]
在本发明中，所述非质子溶剂的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，所述非质子溶剂的用量使得单体的总重量为非质子溶剂和单体的总重量的5-40％，比如可以为5、10、15、20、25、30、35、40％以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为5-15％。应当理解的是，此处单体的总重量是指苯乙烯或其衍生物单体和间戊二烯或其衍生物单体的质量的加和。
[0077]
单体浓度是单体的总重量占非质子溶剂和单体的总重量的含量。在本发明中，单体浓度优选为5-40重量％，更优选为5-15重量％。
[0078]
在本发明中，所述结构调节剂可以添加，也可以不添加，其种类可以是本领域现有的结构调节剂，优选地，所述结构调节剂为含有至少一个o原子或n原子的有机化合物；所述o和n位于环上或链上。所述结构调节剂的结构可以包括但不限于如下所示的结构式：
[0079][0080]
其中，r1’‑r36’各自独立的为h、c1-c6的烷基、c4-c6的环烷基或c6-c10含苯环的芳
香烃基，更优选为h或c1-c4的烷基；
[0081]
x1’‑
x3’
各自独立的为o或nr
37’，其中，r
37’为h、c1-c6的烷基、c4-c6的环烷基或c6-c10含苯环的芳香烃基，更优选为h或c1-c4的烷基。
[0082]
在本发明的一种优选的实施方式中，所述结构调节剂为弱极性结构调节剂，其结构可以包括但不限于如下所示的结构式，优选为二甲醚、二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、环戊基甲醚、环己基甲醚、二甘醇二甲醚、三乙胺、乙醚、二氧六环、n-四氢糠基吡啶和n-四氢糠基吡咯烷中的至少一种。
[0083][0084]
其中，r1’‑
r9’
各自独立的为h、c1-c6的烷基、c4-c6的环烷基或c6-c10含苯环的芳香烃基，更优选为h或c1-c4的烷基。
[0085]
在本发明中，若结构调节剂属于弱极性结构调节剂，其用量可以在较宽的范围内选择，只要不超过非质子溶剂的用量即可。优选地，有机碱金属和所述结构调节剂的摩尔用量比为1:0-250，比如可以为1:0、1:5、1:10、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:120、1:140、1:160、1:180、1:200、1:220、1:250以及任意两个值之间组成的任意范围。
[0086]
在本发明的一种优选的实施方式中，所述结构调节剂为中极性结构调节剂，其结构可以包括但不限于如下所示的结构式，优选为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、双甲基四氢呋喃和二甲醇缩甲醛中的至少一种。
[0087][0088]
其中，r
10
’‑r15’各自独立的为h、c1-c6的烷基、c4-c6的环烷基或c6-c10含苯环的芳香烃基，更优选为h或c1-c4的烷基。
[0089]
在本发明中，若结构调节剂属于中极性结构调节剂，其用量可以在较宽的范围内选择，优选地，有机碱金属和所述结构调节剂的摩尔用量比为1:0-10，比如可以为1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10以及任意两个值之间组成的任意范围。
[0090]
在本发明的一种优选的实施方式中，所述结构调节剂为强极性结构调节剂，其结构可以包括但不限于如下所示的结构式，优选为四氢糠基乙基醚、四氢糠基丁基醚、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、二哌啶乙烷、双四氢糠丙烷、n-吡咯烷四氢糠胺中的至少一种。
[0091][0092]
其中，r
16
’‑r36’各自独立的为h、c1-c6的烷基、c4-c6的环烷基或c6-c10含苯环的芳香烃基，更优选为h或c1-c4的烷基；x1’‑
x3’
各自独立的为o或nr
36’，其中，r
37’为h、c1-c6的烷基、c4-c6的环烷基或c6-c10含苯环的芳香烃基，更优选为h或c1-c4的烷基。
[0093]
所述强极性结构调节剂的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，有机碱金属和所述结构调节剂的摩尔用量比为1:0-0.25，比如可以为1:0、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25以及任意两个值之间组成的任意范围。当强极性结构调节剂的含量更高时，会使得交替共聚物的交替度降低。
[0094]
其中，有机碱金属的摩尔量以碱金属元素计。
[0095]
在本发明中，所述聚合反应可以按照本领域常规的条件进行操作，优选地，所述聚合反应的条件包括：反应温度为0-150℃，反应时间为0.1-72h。更优选地，所述聚合反应的条件包括：反应温度为25-100℃，反应时间为0.5-6h。
[0096]
在本发明中，优选地，该方法还包括：加入含防老剂的醇溶液终止聚合反应。
[0097]
所述防老剂可以是本领域常规使用的防老剂，比如可以为分类或胺类，优选地，所述防老剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)、叔丁基邻苯二酚和2,2
′‑
亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)。
[0098]
优选地，所述醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，更优选为甲醇或乙醇。
[0099]
所述含防老剂的醇溶液中防老剂的含量可以在较宽的范围内选择，优选地，所述防老剂的醇溶液中防老剂的含量为0.5-1.5重量％。
[0100]
所述含防老剂的醇溶液的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，所述含防老剂的醇溶液的用量为交替共聚物的0.5-3重量％。应当理解的是，交替共聚物的重量以理论值计。
[0101]
在本发明中，优选地，所述聚合反应在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可以为本领域常规采用的惰性气氛，包括但不限于氮气、氩气和氦气中的至少一种。
[0102]
在本发明中，反应得到的产物可以使用醇溶液进行沉析，所述醇溶液的种类优选为甲醇或乙醇。
[0103]
在本发明中，沉析得到的产物还可以经过洗涤、干燥等后处理步骤，得到纯度较高的交替共聚物产品。所述洗涤和干燥的方法可以为本领域常规的方法，在此不再赘述。
[0104]
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的交替共聚物。
[0105]
本发明第四方面提供如上所述的交替共聚物在增韧剂、记忆形变材料和自粘材料中的应用。
[0106]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0107]
以下实施例中，合成的交替共聚物的微观结构采用美国varian公司生产的型号为ino5a-400的核磁仪进行测定，频率为400mhz，以四甲基硅烷(tms)为内标，溶剂为cdcl3。
[0108]
反式1,4-结构含量通过岛津公司生产的型号为iraffinity-1的红外仪进行测定，以cs2为溶剂，分辨率为2cm-1
，透射率t％在30-50％之间。
[0109]
分子量和分子量分布采用英国pl公司生产的型号为gpc-220的凝胶渗透色谱仪测定，淋洗液为thf，流速为1.0ml/min，测试温度为40℃。
[0110]
德国耐驰仪器有限公司生产的dsc200f3差示量热扫描仪进行玻璃化转变温度tg的测定。降温：25℃～(-50℃)，5℃/min；升温：-50℃～100℃，10℃/min；吹扫气：氮气，50ml/min；保护气：氮气，50ml/min。
[0111]
以下实施例中使用的试剂和材料购自阿拉丁试剂网，纯度均为分析纯。
[0112]
本发明中聚合反应中使用的溶剂、单体及其他试剂等均经过严格的除水除氧操作，水氧含量均低于20ppm。
[0113]
本发明用下面的实施例来说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
[0114]
实施例1
[0115]
本实施例用于说明本发明所述的交替共聚物的制备方法
[0116]
在无水无氧氛围下，向干燥处理过的聚合反应器中加入苯乙烯或其衍生物单体、间戊二烯或其衍生物单体和环己烷，加入引发剂正丁基锂(mn设计为30000g/mol，正丁基锂的添加量为33.32mmol/kg单体)和四氢呋喃结构调节剂(thf/li摩尔比为2)，于80℃下反应2h，冷却后用含2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液(2,6-二叔丁基对甲酚的浓度为1重量％)终止反应，再用过量甲醇溶液沉析聚合物，反复洗涤4-5次，最后于40℃下真空干燥24h，得到交替共聚物。
[0117]
其中，苯乙烯或其衍生物单体与间戊二烯或其衍生物单体的摩尔比为1：1，单体浓度为10重量％，含2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液的用量为单体总重量的1％。
[0118]
其中，按照表1中的苯乙烯或其衍生物单体和间戊二烯或其衍生物单体分别制备交替共聚物。
[0119]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、玻璃化转变温度tg(中点)、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量和1,2-结构含量，具体结果见表2。
[0120]
表1
[0121]
编号苯乙烯或其衍生物单体间戊二烯或其衍生物单体1苯乙烯cis-1,3-戊二烯24-甲基苯乙烯cis-1,3-戊二烯32-甲基苯乙烯cis-1,3-戊二烯44-苯基苯乙烯cis-1,3-戊二烯5α-甲基苯乙烯cis-1,3-戊二烯6β-甲基苯乙烯cis-1,3-戊二烯
71,1-二苯基乙烯4-苯基-1,3-丁二烯8苯乙烯trans-1,3-戊二烯9苯乙烯trans-1,3-己二烯10苯乙烯trans-5-甲基-1,3-己二烯11苯乙烯cis-1,3-己二烯121,1-二苯基乙烯cis-5-甲基-1,3-己二烯
[0122]
实施例2
[0123]
本实施例用于说明本发明所述的交替共聚物及其制备方法
[0124]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的是使用等质量的环戊烷替换环己烷，使用等计量的二甲氨基锂替换正丁基锂，使用乙醚作为结构调节剂，其中，乙醚/li摩尔比为5。
[0125]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、玻璃化转变温度tg(中点)、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量和1,2结构含量，具体结果见表2。
[0126]
实施例3
[0127]
本实施例用于说明本发明所述的交替共聚物及其制备方法
[0128]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的是使用等质量的庚烷替换环己烷，使用等计量的丁基钠替换正丁基锂，使用四氢糠基丁基醚作为结构调节剂，其中，四氢糠基丁基醚/na的摩尔比为0.1。
[0129]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、玻璃化转变温度tg(中点)、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量和1,2结构含量，具体结果见表2。
[0130]
实施例4
[0131]
本实施例用于说明本发明所述的交替共聚物及其制备方法
[0132]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的是thf/li的摩尔比为10。
[0133]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、玻璃化转变温度tg(中点)、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量和1,2结构含量，具体结果见表2。
[0134]
实施例5
[0135]
本实施例用于说明本发明所述的交替共聚物及其制备方法
[0136]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的是不使用四氢呋喃。
[0137]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量、玻璃化转变温度tg(中点)，具体结果见表2。
[0138]
实施例6
[0139]
本实施例用于说明本发明所述的交替共聚物及其制备方法
[0140]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的是聚合反应的条件为25℃反应6h。
[0141]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量、玻璃化转变温度tg(中点)，具体结果见表2。
[0142]
实施例7
[0143]
本实施例用于说明本发明所述的交替共聚物及其制备方法
[0144]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的是聚合反应的条件为50℃反应3h。
[0145]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、玻璃化转变温度tg(中点)、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量和1,2结构含量，具体结果见表2。
[0146]
实施例8
[0147]
本实施例用于说明本发明所述的交替共聚物及其制备方法
[0148]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的是聚合反应的条件为100℃反应0.5h。
[0149]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、玻璃化转变温度tg(中点)、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量和1,2结构含量，具体结果见表2。
[0150]
实施例9
[0151]
本实施例用于说明本发明所述的交替共聚物及其制备方法
[0152]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的是苯乙烯与cis-1,3-戊二烯单体的摩尔比为1：0.9，单体浓度为5重量％。
[0153]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、玻璃化转变温度tg(中点)、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量和1,2结构含量，具体结果见表2。
[0154]
实施例10
[0155]
本实施例用于说明本发明所述的交替共聚物及其制备方法
[0156]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的是苯乙烯与cis-1,3-戊二烯单体的摩尔比为1:1.1，单体浓度为15重量％。
[0157]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、玻璃化转变温度tg(中点)、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量和1,2结构含量，具体结果见表2。
[0158]
实施例11
[0159]
本实施例用于说明本发明所述的交替共聚物及其制备方法
[0160]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的是苯乙烯与cis-1,3-戊二烯单体的摩尔比为1:1，单体浓度为25重量％，以环戊烷作为溶剂替代环己烷。
[0161]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、玻璃化转变温度tg(中点)、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量和1,2结构含量，具体结果见表2。
[0162]
对比例1
[0163]
本对比例用于说明参比的共聚物及其制备方法
[0164]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的是将间戊二烯或其衍生物单体换成异戊二烯。
[0165]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、玻璃化转变温度tg(中点)、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量和1,2结构含量，具体结果见表2。
[0166]
对比例2
[0167]
本对比例用于说明参比的共聚物及其制备方法
[0168]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的
是将苯乙烯或其衍生物单体替换为异戊二烯。
[0169]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、玻璃化转变温度tg(中点)、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量和1,2结构含量，具体结果见表2。
[0170]
对比例3
[0171]
本对比例用于说明参比的共聚物及其制备方法
[0172]
按照实施例1所述的方法进行操作，采用编号为1的单体制备交替共聚物，不同的是使用结构调节剂四氢糠基乙基醚，其中四氢糠基乙基醚/li＝2.0(摩尔比)。
[0173]
测定并计算聚合物产率、数均分子量mn、分子量分布pdi、玻璃化转变温度tg(中点)、交替共聚物交替度、反式1,4-结构含量和1,2结构含量，具体结果见表2。
[0174]
[0175][0176]
通过表2的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的交替共聚物具有更高的交替度和高反式1,4-结构。
[0177]
本发明所述的交替共聚物由于交替度高和反式1,4-结构含量高等特点，能够使得其具有自粘特性、记忆形变功能及耐候性特性。相对于顺式1,4-结构和1,2-结构聚烯烃而言，反式1,4-结构天然具有高的耐候特性。聚间戊二烯类自生具有比聚异戊二烯更优的自粘特性，而聚异戊二烯粘结性能的提升要极大依赖石油树脂。天然高反式聚烯烃材料，如高反1,4-聚异戊二烯(杜仲胶)、高反式1,4-聚丁二烯具有明显的形状记忆功能，高反1,4-聚间戊二烯共聚物也具有同样的性质。
[0178]
测试例
[0179]
本测试例用于说明聚合物性能的测试方法
[0180]
根据gb2567-2008，取实施例1-1制备得到的聚合物样品，与聚苯乙烯(牌号为燕山石化525)混合压片后，得到待测哑铃型样品，待测样品的宽度19.5-20.5mm；厚度3.5-4.5mm。其中，聚合物样品的添加量分别为聚苯乙烯重量的5重量％、10重量％和20重量％。
[0181]
分别测定得到的待测样品的应力应变曲线，测定方法参见gb2567-2008，结果见表3。
[0182]
表3
[0183]
添加量(重量％)弹性模量(gpa)断裂伸长率(％)02.850.5052.370.85102.091.32201.732.02
[0184]
从表3中能够看出，采用本发明所述的方案制备得到的交替共聚物具有良好的增韧性能。
[0185]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。