一种树脂组合物及其制品的制作方法

1.本技术涉及一种树脂组合物及其制品，特别涉及一种可以用于制备半固化片、树脂膜、积层板和印刷电路板等制品的树脂组合物。


背景技术：

2.随着5g时代的到来，移动通讯和汽车电子用印刷电路板迎来了新一轮技术升级，这要求印刷电路板中的基础绝缘材料不仅具备低介电性，还需同时具备高耐热性及高尺寸稳定性等，以适应印刷电路板制作过程中多次压合和多次装配的加工性。现有技术中，为了满足良好的介电性，通常选用聚苯醚或聚烯烃作为主体材料，三烯丙基异氰脲酸酯(taic)作为助交联材料，所制备的基材具有较好的介电性，但该类材料无法同时满足日益增长的高耐热性、高尺寸稳定性、低介电性的要求。因此，本领域亟需开发出兼具高耐热性、高尺寸稳定性、低介电性的新型树脂材料。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本技术提供了一种树脂组合物，以聚烯烃为100重量份计，所述树脂组合物包括：
4.(a)100重量份的聚烯烃；
5.(b)20重量份至150重量份的式(1)的均聚物，
[0006][0007]
其中r为含不饱和碳碳双键的官能团。
[0008]
所述“式(1)的均聚物”或表述为式(1)所示单体的均聚物。
[0009]
优选地，以聚烯烃为100重量份计，所述树脂组合物包括所述式(1)的均聚物30重量份至150重量份。
[0010]
进一步地，所述树脂组合物中式(1)的均聚物的数均分子量为800至50000。
[0011]
更进一步地，所述式(1)的均聚物的数均分子量优选为1000至20000。
[0012]
可选地，组分(b)所述的式(1)的均聚物的种类并不特别限制，包括但不限于式(2)的均聚物、式(3)的均聚物、式(4)的均聚物或其组合，
[0013][0014]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立为氢原子、甲基或乙基；q1为氢原子、c1～c10直链烃基、c1～c10支链烃基或c3～c10环烃基；q2为c1～c10直链烃基、c1～c10支链烃基或c3～c10环烃基。
[0015]
可选地，组分(a)所述的聚烯烃的种类并不限制，可包括本领域所知的各种烯烃聚合物，例如但不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或其组合。
[0016]
进一步地，所述树脂组合物可视需要进一步包括50重量份至100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂。所述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂的种类并不限制，可包括本领域所知的各种含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，例如但不限于乙烯苄基聚苯醚树脂、(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂、乙烯基聚苯醚树脂或其组合。
[0017]
除前述组分(a)的聚烯烃和组分(b)的式(1)的均聚物以及含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂外，本技术的树脂组合物，还可以视需要进一步包括含不饱和碳碳双键的交联剂，所述含不饱和碳碳双键的交联剂包括但不限于1，2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1，2，4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚a、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其组合。
[0018]
进一步地，所述树脂组合物可视需要，进一步包括马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、活性酯、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
[0019]
更进一步地，所述树脂组合物可视需要，进一步包括阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、无机填料、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
[0020]
本技术的树脂组合物可以制成各类制品，所述制品的种类包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
[0021]
在优选的实施方式中，本技术的树脂组合物所制成的制品具有以下特性的一种、多种或全部：
[0022]
在一个实施方式中，通过使用动态机械分析仪，参考ipc-tm-650 2.4.24.4的方法测量而得的制品的玻璃转化温度大于或等于250℃。
[0023]
在一个实施方式中，参考ipc-tm-650 2.4.13.1的方法对制品进行多层板耐热性测试，没有出现爆板。
[0024]
在一个实施方式中，参考ipc-tm-650 2.6.16.1及ipc-tm-650 2.4.23的方法对制品进行吸湿耐热性测试，没有出现爆板。
[0025]
在一个实施方式中，参考ipc-tm-650 2.4.24.5的方法测量而得的制品的z轴热膨胀率小于或等于0.40％。
[0026]
在一个实施方式中，参考jis c2565的方法，在10ghz的频率下测量而得的介电损耗df小于或等于0.0017。
附图说明
[0027]
图1为乙烯基苯并环丁烯均聚物(pvbcb)的gpc图谱。
具体实施方式
[0028]
为使本领域技术人员可了解本技术的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本技术所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
[0029]
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本技术的范围，即本技术内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
[0030]
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本技术所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本技术的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
[0031]
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
[0032]
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或其制品并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或其制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为己具体公开并同时涵盖“由
…
所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由
…
所组成”、“主要由
…
组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由
…
组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等开放式连接词。
[0033]
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为己涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而
言，“1.0至8.0”或“介于1.0至8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本技术全文的所有内容，不论范围广泛与否。
[0034]
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围(或称较佳范围)或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值(或称较佳值)与该范围的下限或优选值(或称较佳值)构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
[0035]
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
[0036]
在本文中，对于使用马库什群组(markush group)或选项式用语以描述本技术特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本技术。举例而言，如果x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出x为x1的主张与x为x1及/或x2及/或x3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本技术的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本技术。据此，举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，且y描述成“选自于由y1、y2及y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出x为v1及/或x2及/或x3而y为y1及/或y2及/或y3的主张。
[0037]
若无特别指明，在本技术中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
[0038]
若无特别指明，在本技术中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等，且不限于此。均聚物是指由一种单体聚合而成的聚合物。共聚物包括无规共聚物(结构为例如-aababbbaaabba-)、交替共聚物(结构为例如-abababab-)、接枝共聚物(结构为例如-aa(a-bbbb)aa(a-bbbb)aaa-)以及嵌段共聚物(结构为例如-aaaaa-bbbbbb-aaaaa-)等。例如，本技术中的苯乙烯-丁二烯共聚物在解读时可包括苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量的产物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。
[0039]
若无特别指明，本技术中的“树脂”是一种合成聚合物的习惯命名，在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。
[0040]
若无特别指明，在本技术中，改性物包括各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
[0041]
若无特别指明，本技术所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
[0042]
本技术所述的不饱和碳碳双键，优选的，包括但不限于乙烯基、乙烯苄基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或其组合。乙烯基在解读时应包括乙烯基和亚乙烯基。(甲基)丙烯酰基在解读时应包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
[0043]
若无特别指明，本技术中所述的烷基与烯基，在解读时，包括其各种同分异构体。例如丙基，应解读为，包括正丙基及异丙基。
[0044]
若无特别指明，在本技术中，重量份代表在组合物中相对的重量份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、千克、克、磅等重量单位。例如100重量份的聚烯烃，代表其可为100公斤的聚烯烃或是100磅的聚烯烃。
[0045]
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本技术的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
[0046]
下文将以具体实施方式和实施例描述本技术。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是例示性的，并不意图限制本技术的范围及其用途。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
[0047]
举例而言，本技术公开一种树脂组合物，以聚烯烃为100重量份计，所述树脂组合物包括：
[0048]
(a)100重量份的聚烯烃；
[0049]
(b)20重量份至150重量份的式(1)的均聚物，
[0050][0051]
其中r为含不饱和碳碳双键的官能团。
[0052]
本技术所述的树脂组合物，若无特别指明，其各组分的添加量均以组分(a)中的聚烯烃的添加量合计为100重量份为计算基准，且组分(b)所述的式(1)的均聚物的添加量可为20重量份至150重量份、30重量份至120重量份，还可为100重量份至150重量份，优选为30重量份至150重量份。当树脂组合物中的组分(b)的式(1)的均聚物的添加量超过150重量份时，使用该树脂组合物制得的制品的铜箔剥离强度会显著下降，影响制品的应用。当树脂组合物中的组分(b)的式(1)的均聚物的添加量低于20重量份时，使用该树脂组合物制得的制品的玻璃转化温度显著降低，无法满足使用需求。
[0053]
在某些实施方式中，所述式(1)的均聚物的数均分子量mn可以为800至50000、800至1000，还可以为20000至50000，优选为1000至20000。通过数均分子量mn的值可以计算出均聚物中式(1)的单体的重复单元数(n)的取值范围，优选的，n取值为3～400的正数。
[0054]
在某些实施方式中，式(1)中的r可以为含以下结构式的官能团：
[0055][0056]
在某些实施方式中，所述式(1)的均聚物包括式(2)的均聚物、式(3)的均聚物、式(4)的均聚物或其组合，
[0057][0058]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立为氢原子、甲基或乙基；q1为氢原子、c1～c10直链烃基、c1～c10支链烃基或c3～c10环烃基；q2为c1～c10直链烃基、c1～c10支链烃基或c3～c10环烃基；优选的，q1为氢原子、c1～c3烃基或者c3环烃基，q2为c1～c3烃基或者c3环烃基。
[0059]
在某些实施方式中，式(1)中的r可以为乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或乙烯苄基。
[0060]
适用于本技术的聚烯烃的种类并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的烯烃聚合物，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。
[0061]
本技术所述的聚烯烃包括但不限于二烯聚合物、单烯聚合物、氢化二烯聚合物或其组合。所述二烯是分子中含两个不饱和碳碳双键的烃类化合物，所述单烯是分子中含一个不饱和碳碳双键的烃类化合物。通常数均分子量介于1000至150000之间，由于聚烯烃分子量较大，且主链为规整的重复排列的碳碳键，因此分子极性低，可起到降低固化后产物介电性的作用。
[0062]
在某些实施方式中，聚烯烃的实例包括但不限于：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
[0063]
在某些实施方式中，聚烯烃优选为丁二烯系或异戊二烯系二烯聚合物、氢化丁二烯系或异戊二烯系二烯聚合物或其组合，具体实例包括但不限于：聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二
烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物或其组合。
[0064]
在某些实施方式中，本技术使用美国科腾公司生产的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(g1726)、日本曹达(nippon soda)公司生产的聚丁二烯(b-3000)以及crayvalley公司生产的苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物(ricon184ma6)和苯乙烯-丁二烯无规共聚物(ricon100)。
[0065]
再者，除前述成分外，本技术的树脂组合物可视需要进一步包括含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，以聚烯烃为100重量份计，所述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂可为50重量份至100重量份、50重量份至80重量份，还可为80重量份至100重量份。
[0066]
前述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的含不饱和碳碳双键聚苯醚树脂，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。
[0067]
本技术采用的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，均具有不饱和碳碳双键及苯醚骨架，其中不饱和碳碳双键为反应性官能团，其受热后可自聚合，也可与树脂组合物中其他不饱和键的成分进行自由基聚合反应并最终交联固化，固化后产物具备高耐热、低介电的特性。优选的，含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括苯醚骨架上为2，6-二甲基取代的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，取代后甲基形成立体障碍使醚上的氧原子不易产生氢键或凡德瓦力而吸湿，进而具有更低的介电性。
[0068]
通常，适用于本技术的含不饱和碳碳双键的聚苯醚可具有以下式(5)所示结构：
[0069][0070]
其中，a、b各自独立为1至30的正整数；优选的，a、b各自独立为1至10的正整数；更优选的，a、b各自独立为1至5的正整数；
[0071]-(o-m-o)-为以下式(6)或式(7)所示结构：
[0072][0073]
l为以下式(8)所示结构：
[0074][0075]
其中，r9、r
10
、r
15
和r
16
相同或者不同，各自独立为卤素原子、c1～c6烷基或者苯基；r
11
、r
12
、r
13
和r
14
相同或者不同，各自独立为氢原子、卤素原子、c1～c6烷基或者苯基；在某些实施方式中，r9、r
10
、r
11
、r
14
、r
15
和r
16
各自独立为甲基；
[0076]r17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
22
、r
23
和r
24
相同或者不同，各自独立为卤素原子、c1～c6烷基、苯基或者氢原子；在某些实施方案中，r
17
、r
18
、r
23
和r
24
各自独立为甲基；
[0077]
a为c1～c20直链烃基、c1～c20支链烃基(如支链烷基)或者c3～c20环烃基(如环烷基)，优选为-ch
2-或-c(ch3)
2-；
[0078]r25
、r
26
、r
27
和r
28
相同或者不同，各自独立为氢原子、卤素原子、c1～c6烷基或者苯基，优选为各自独立为氢原子或-ch3；
[0079]
z为以下式(9)、式(10)或式(11)所示的结构：
[0080][0081][0082]
其中，r
34
、r
35
为氢原子；r
29
、r
30
、r
31
、r
32
和r
33
相同或不同，各自独立为氢原子、卤素原子、烷基或者卤素取代的烷基。其中，所述烷基优选为c1～c6烷基，卤素取代的烷基优选为卤素取代的c1～c6烷基；q3、q4各自独立为具有至少一个碳原子的有机基团，所述有机基团中还任选地包含氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子中的一个或多个。在某些实施方式中，q3、q4为亚甲基(-ch
2-)。在某些实施方式中，r
29
到r
33
各自独立为氢原子或c1～c6烷基。
[0083]
在某些实施方式中，所述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括但不限于数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如ope-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如ope-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2400至2800的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如乙烯苄基双酚a聚苯醚树脂)、数均分子量约为1900至2300的(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂(例如sa9000，可购自sabic公司)、
tmh、bmi-7000及bmi-7000h等的由daiwakasei industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为bmi-70、bmi-80等的由k.i化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
[0090]
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名为bmi-689、bmi-1400、bmi-1500、bmi-1700、bmi-2500、bmi-3000、bmi-5000及bmi-6000等的由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
[0091]
适用于本技术的苯并噁嗪树脂实例并不特别限制，可包括本领域所知各种苯并噁嗪树脂，包括但不限于双酚a型苯并噁嗪树脂、双酚f型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂、含乙烯基苯并噁嗪树脂中或其组合。所述二氨型苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二氨基双酚f型苯并噁嗪树脂、二氨基联苯型苯并噁嗪树脂或其组合。举例而言，所述苯并噁嗪树脂可为，但不限于，huntsman生产的商品名lz-8270、lz-8280、lz-8290或lpy 11051，长春树脂生产的商品名pf-3500或昭和高分子公司生产的商品名hfb-2006m。
[0092]
适用于本技术的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、双酚ad环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，dcpd)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚a酚醛(bisphenol a novolac)环氧树脂、双酚f酚醛(bisphenol f novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为dopo(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、dopo-hq环氧树脂或其组合。前述dopo环氧树脂可包括含dopo苯酚酚醛环氧树脂(dopo-containing phenol novolac epoxy resin)、含dopo邻甲基酚酚醛环氧树脂(dopo-containing cresol novolac epoxy resin)、含dopo双酚a酚醛环氧树脂(dopo-containing bisphenol-a novolac epoxy resin)或其组合；前述dopo-hq环氧树脂可包括含dopo-hq苯酚酚醛环氧树脂(dopo-hq-containing phenol novolac epoxy resin)、含dopo-hq邻甲基酚酚醛环氧树脂(dopo-hq-containing o-cresol novolac epoxy resin)、含dopo-hq双酚a酚醛环氧树脂(dopo-hq-containing bisphenol-a novolac epoxy resin)或其组合。
[0093]
适用于本技术的有机硅树脂可为本领域已知的各类有机硅树脂，包括但不限于聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基有机硅树脂、改性有机硅树脂或其组合。优选的，适用于本技术的有机硅树脂为氨基改性有机硅树脂，例如但不限于商品名为kf-8010、x-22-161a、x-22-161b、kf-8012、kf-8008、x-22-9409、x-22-1660b-3等由信越化学工业株式会社生产的氨基改性有机硅树脂、商品名为by-16-853u、by-16-853、by-16-853b等由toray-dow corning株式会社生产的氨基改性有机硅树脂、商品名为xf42-c5742、xf42-c6252、xf42-c5379等由momentive performance materials japan合同会社生产的氨基改性有机硅树脂或其组合。
[0094]
适用于本技术的氰酸酯树脂并无特别限制，任何具有ar-o-c≡n结构的氰酸酯树脂皆可，其中ar可为经取代或未经取代的芳族基团。具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚a型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂、含二环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可包括双酚a酚醛型氰酸酯树脂、双酚f酚醛型氰酸酯树脂、苯酚酚醛型氰酸酯树脂或其组合。上述氰酸酯树脂可为例如商品名为primaset pt-15、pt-30s、pt-60s、ba-200、ba-230s、ba-3000s、btp-2500、btp-6020s、dt-4000、dt-7000、ull-950s、htl-300、ce-320、lvt-50、lecy等由lonza生产的氰酸酯树脂。
[0095]
适用于本技术的活性酯可为本领域已知的各类活性聚酯树脂，包括但不限于各种市售活性聚酯树脂产品。例如但不限于大日本油墨化学出售的商品名为hpc-8000、hpc-8150的活性聚酯树脂。
[0096]
适用于本技术的酚树脂包括但不限于单官能、双官能或多官能的酚树脂，包括所有已知用于制作半固化片的树脂组合物中的酚树脂，例如苯酚树脂、酚氧树脂、酚醛树脂等等。酚醛树脂包括苯酚酚醛树脂、邻甲基苯酚酚醛树脂、双酚a酚醛树脂。
[0097]
适用于本技术的胺类固化剂可包括但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚、双氰胺或其组合。
[0098]
适用于本技术的聚酰胺可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
[0099]
适用于本技术的聚酰亚胺可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
[0100]
再者，除前述成分外，本技术的树脂组合物更可视需要选择性地进一步包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
[0101]
若未特别指明，本技术采用的阻燃剂的用量可以视需要进行调整，以聚烯烃的质量合计为100重量份，阻燃剂的用量例如但不限于1至100重量份。
[0102]
适用于本技术的阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含溴阻燃剂或含磷阻燃剂，含溴阻燃剂优选包括十溴二苯乙烷，含磷阻燃剂优选包括：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚a双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol a bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，tcep)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，tmp)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，dmmp)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，rdxp(如px-200、px-201、px-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如spb-100、sph-100、spv-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、dopo及其衍生物(例如双dopo化合物)或树脂、dppo(diphenylphosphine oxide)及其衍生物(例如双dppo化合物)或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如op-930、op-935等产品)或其组合。
[0103]
举例而言，阻燃剂可为dppo化合物(如双dppo化合物)、dopo化合物(如双dopo化合
物)、dopo树脂(如dopo-hq、dopo-nq、dopo-pn、dopo-bpn)、dopo键结的环氧树脂等，其中dopo-pn为dopo苯酚酚醛树脂、dopo-bpn可为dopo-bpan(dopo-bisphenol a novolac)、dopo-bpfn(dopo-bisphenol f novolac)或dopo-bpsn(dopo-bisphenol s novolac)等双酚酚醛类树脂。
[0104]
若未特别指明，本技术采用的无机填料的用量可以视需要进行调整，以聚烯烃的质量合计为100重量份，无机填料的用量例如但不限于1至300重量份，优选为50至200重量份，更优选为120至170重量份。
[0105]
适用于本技术的无机填料可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填料，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锌改性滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，alooh)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土或其组合。此外，无机填料可为球型(包括实心球形或中空球形)、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
[0106]
若未特别指明，以聚烯烃的质量合计为100重量份，本技术采用的硬化促进剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂的用量可以视需要进行调整，上述任一种成分的用量例如但不限于1至20重量份。优选的，硬化促进剂的用量可以是0.5至5.0重量份，更优选为0.8至1.0重量份。
[0107]
适用于本技术的硬化促进剂可包括刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化膦(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2mi)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1h-imidazole，2pz)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2e4mi)、三苯基膦(triphenylphosphine，tpp)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，dmap)或其组合。刘易斯酸可包括金属盐化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide，bpo)、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25b)、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或其组合。
[0108]
适用于本技术的阻聚剂起到抑制聚合反应的作用，其具体实例并不特别限制，可包括本领域所知的各种分子型阻聚剂、稳定自由基型阻聚剂或其组合。举例而言，适用于本技术的分子型阻聚剂包括但不限于酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烃硝基化合物、含硫化合物、变价金属氯化物或其组合，更具体的，适用于本技术的分子型阻聚剂包括但不限于苯酚、对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、氯醌、l，4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、na2s、fecl3、cucl2或其组合。举例而言，适用于本技术的稳定自由基型阻聚剂包括但不限于1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(dpph)、三苯基甲基或其组合。
[0109]
本技术的树脂组合物中添加溶剂的主要作用在于溶解树脂组合物中的各组成部
分，改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮等溶剂或其混合溶剂。
[0110]
适用于本技术的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
[0111]
本技术的树脂组合物添加表面活性剂的主要作用在于使无机填料可以均匀分散于树脂组合物中。
[0112]
适用于本技术的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
[0113]
若未特别指明，本技术采用的增韧剂的用量可以视需要进行调整，以聚烯烃的质量合计为100重量份，增韧剂的用量例如但不限于5至50重量份。
[0114]
本技术添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，ctbn)、核壳橡胶等橡胶。
[0115]
本技术各实施方式的树脂组合物可通过各种加工方式制成各类制品，包括但不限于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板。
[0116]
举例而言，本技术所述的树脂组合物可制成半固化片。
[0117]
在一种实施方式中，本技术所述的半固化片具有补强材及设置于补强材上的层状物，所述层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(b-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至180℃之间。所述补强材可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售的可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如e型玻璃纤维布、d型玻璃纤维布、s型玻璃纤维布、t型玻璃纤维布、l型玻璃纤维布或q型玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可包括含液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材可增加所述半固化片的机械强度。在优选实施方式中，补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(c-stage)后会形成绝缘层。
[0118]
在一种实施方式中，分别将各树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当温度加热烘烤至半固化态，即可得到半固化片。
[0119]
举例而言，本技术所述的树脂组合物制品也可为树脂膜，树脂膜是由所述树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。例如，树脂组合物可选择性地涂布于液晶树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film，pet film)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。又例如，也可以是将本技术各实施方式的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到树脂膜。
[0120]
举例而言，本技术所述的树脂组合物可制成各种积层板，其包含至少两个金属箔
及至少一个绝缘层，所述绝缘层设置于两个金属箔之间，且所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(c-stage)，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板。
[0121]
在一种实施方式中，前述积层板可进一步经由线路加工后制成印刷电路板。
[0122]
本技术印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)hte(high temperature elongation)铜箔的双面覆铜板(例如，产品em-827，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路板、前述半固化片、铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置于温度190至220℃下加热90至180分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。
[0123]
在一种或多种实施方式中，本技术公开的树脂组合物及由其制备而得的各类制品，优选具有以下特性的一种、多种或全部：
[0124]
在一个实施方式中，通过使用动态机械分析仪，参考ipc-tm-650 2.4.24.4的方法测量而得的上述制品的玻璃转化温度大于或等于250℃，例如介于250℃至296℃之间。
[0125]
在一个实施方式中，参考ipc-tm-650 2.4.13.1的方法对上述制品进行多层板耐热性测试，没有出现爆板。
[0126]
在一个实施方式中，参考ipc-tm-650 2.6.16.1及ipc-tm-650 2.4.23的方法对上述制品进行吸湿耐热性测试，没有出现爆板。
[0127]
在一个实施方式中，参考ipc-tm-650 2.4.24.5的方法测量而得的上述制品的z轴热膨胀率小于或等于0.40％，例如介于0.26％至0.40％之间。
[0128]
在一个实施方式中，参考jis c2565所述方法，在10ghz的频率下测量而得的介电损耗df小于或等于0.0017，例如介于0.0013至0.0017之间。
[0129]
本技术依照表1的用量调配本技术实施例的树脂组合物、表2的用量调配本技术比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样本或制品。
[0130]
下列实施例和比较例中使用的化学试剂如下：
[0131]
1、聚丁二烯，商品名b-3000，购自日本曹达。
[0132]
2、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，商品名g1726，购自美国科腾。
[0133]
3、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物，商品名ricon184ma6，购自cray vally公司。
[0134]
4、苯乙烯-丁二烯无规共聚物：商品名ricon 100，购自crayvalley公司。
[0135]
5、乙烯基苯并环丁烯均聚物(pvbcb)，自制，分子量分别约为800、1000、4000、20000以及50000。
[0136]
6、丙烯酰基苯并环丁烯均聚物(pabcb)，自制，分子量约为1000。
[0137]
7、乙烯苄基苯并环丁烯均聚物(pvbbcb)，自制，分子量约为1000。
[0138]
8、乙烯基苯并环丁烯(vbcb)，购自绵阳达高特。
[0139]
9、丙烯酰基苯并环丁烯(abcb)，自制。
[0140]
10、乙烯苄基苯并环丁烯(vbbcb)，自制。
[0141]
11、苯并环丁烯(bcb)，购自绵阳达高特。
[0142]
12、甲基丙烯酰基聚苯醚树脂，商品名：sa9000，购自sabic公司。
[0143]
13、乙烯苄基聚苯醚树脂，商品名：ope-2st 1200，购自三菱瓦斯化学公司。
[0144]
14、三烯丙基异氰脲酸酯，商品名taic，购自勤裕企业股份有限公司。
[0145]
15、无机填料，球形二氧化硅，商品名sc2500-svj，购自admatechs公司。
[0146]
16、硬化促进剂，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，商品名25b，购自日本油脂公司。
[0147]
17、溶剂，甲苯，购自中石化。
[0148]
其中，表1至表2中的溶剂“适量”代表树脂组合物可以得到理想固含量的溶剂用量，例如表1至表2中的胶液的固含量为62wt％。
[0149]
实施例和比较例中使用的自制化学试剂按如下方法制备：
[0150]
制造例1
[0151]
丙烯酰基苯并环丁烯(abcb)的制备
[0152]
在冰水浴的条件下，将苯并环丁烯、丙烯酰氯(苯并环丁烯与丙烯酰氯摩尔比为1：0.9)和适量二氯甲烷溶解搅拌均匀后和高活性催化剂(例如但不限于无水三氯化铝)一并加入到反应瓶中，升高温度至40℃，回流4小时，先过滤去除催化剂，再旋蒸去除二氯甲烷和丙烯酰氨，用正己烷多次洗涤后于鼓风烘箱中30℃下放置12小时得产物丙烯酰基苯并环丁烯abcb。
[0153]
制造例2
[0154]
乙烯苄基苯并环丁烯(vbbcb)的制备
[0155]
在冰水浴的条件下，将苯并环丁烯、氯甲基苯乙烯(苯并环丁烯与氯甲基苯乙烯摩尔比为1∶0.8)和适量二氯甲烷溶解搅拌均匀后和高活性催化剂(例如但不限于无水三氯化铝)一并加入到反应瓶中，升高温度至40℃，回流6小时，先过滤去除催化剂，再旋蒸去除二氯甲烷，用正己烷多次洗涤后于鼓风烘箱中30℃下放置12小时得产物乙烯苄基苯并环丁烯vbbcb。
[0156]
制造例3
[0157]
乙烯基苯并环丁烯均聚物(pvbcb)的制备
[0158]
先向schlenck反应瓶中加入0.5摩尔乙烯基苯并环丁烯单体和0.01摩尔2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物的主要作用为控制聚合反应速率，防止聚合反应过快，以得到理想分子量的产物，粗产物经甲醇溶液处理后，不含有2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物，即2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物不会出现在产物结构式中)；随后将反应瓶放置在液氮环境中冷冻2分钟，接着抽真空5分钟后，通氩气，上述过程进行反复三次排尽瓶中氧气；再将反应瓶放入130℃油浴锅中控制反应时间为24小时可得乙烯基苯并环丁烯的聚合粗产物(该反应为活性自由基聚合，反应不同的时间可得分子量不同的聚合产物)；边搅拌边向甲醇溶液中滴加粗产物，滴加完毕后继续搅拌0.5小时，过滤，真空干燥，得最终产物乙烯基苯并环丁烯均聚物(pvbcb)，如下式(12)所示，其中，r1、r2、q1均为氢原子，通过gpc测试，计算得出产物的数均分子量mn约为4000：
glass fiber fabric)，或规格为1078的l-玻璃纤维布(l-glass fiber fabric)，均购自asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于130℃至170℃下进行加热成半固化态(b-stage)，得到半固化片。
[0172]
2、含铜箔基板(6-ply，六张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hvlp)铜箔以及六张2116的l-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约55％，依照一张hvlp铜箔、六张半固化片及一张hvlp铜箔的顺序进行堆叠，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板。其中，六张相互堆叠的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
[0173]
3、不含铜基板(6-ply，六张半固化片压合而成)：将上述含铜箔基板经蚀刻去除两张铜箔，以获得不含铜基板(6-ply)，该不含铜基板是由六片半固化片所压合而成，不含铜基板的树脂含量约55％。
[0174]
4、不含铜基板(2-ply，两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hvlp)铜箔以及两张1078的l-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板(2-ply，两张半固化片压合而成)。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(2-ply)，该不含铜基板由两片半固化片所压合而成，不含铜基板(2-ply)的树脂含量约70％。
[0175]
对于前述待测物，依照下述方式进行特性分析。
[0176]
1、玻璃转化温度(glass transition temperature，tg)
[0177]
于玻璃转化温度的量测中，选用上述不含铜基板(6-ply)为待测样品。采用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，dma)，参考ipc-tm-650 2.4.24.4 glass transition and modulus of materials used in high density interconnection(hdi)and microvias-dma method的方法测量各待测样品的玻璃转化温度，单位为℃。测量温度区间为50～400℃、温升速率2(℃/分钟)，玻璃转化温度越高越佳。
[0178]
2、多层板耐热性
[0179]
利用以下方式制作核芯板：分别准备一张2116的l-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片(每一张半固化片的树脂含量约为55％)，在半固化片的两侧分别叠合一张超低表面粗糙度铜箔(厚度为18微米)，之后在真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。接着，将上述含铜核芯板经蚀刻去除两侧铜箔，以获得不含铜核芯板(厚度为5密尔)。依照此方法制备三张不含铜核芯板；接着，准备两张超低表面粗糙度铜箔(厚度为18微米)及八张1078的l-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片(每一张半固化片的树脂含量约为70％)，依照铜箔、两张半固化片(使用1078的l-玻璃纤维布制得)、一张不含铜核芯板、两张半固化片(使用1078的l-玻璃纤维布制得)、一张不含铜核芯板、两张半固化片(使用1078的l-玻璃纤维布制得)、一张不含铜核芯板、两张半固化片(使用1078的l-玻璃纤维布制得)、铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成外层含铜箔的八层板，再将其裁成长方形(长为5.9英寸，宽为2.2英寸)的样品，在长方形样品的表面上利用电路板钻孔加工技术形成总数为500孔且孔径为0.3mm的通孔(20*25的通孔矩阵，相邻的孔壁
与孔壁间的垂直距离为0.25mm)，孔壁上再形成电镀铜，得到多层板耐热性测试样品。
[0180]
在多层板耐热性测试中，使用上述多层板耐热性测试样品，再参考ipc-tm-650 2.4.13.1所述方法，将样品水平置在(即接触)恒温288℃的锡炉内的锡液面上，每次测试时将样品的其中一面置于锡面上共10秒，10秒后将样品从锡面上取出并在室温下冷却30秒，将样品的同一面再次置于锡面上10秒，10秒后再次取出并在室温下冷却30秒。以置于锡面上10秒及室温下冷却30秒为一回，共重复10回，每组均采用3个相同规格的样品进行测试。再将样品切片制样后使用光学显微镜观察样品内层有无爆板。若3个样品漂锡10回后均无爆板即标示“pass”，代表测试无爆板；若3个样品中至少有一个漂锡10回后发生爆板即标示“ng”，代表出现爆板。上述“爆板”可理解为层间剥离或起泡现象，爆板会发生在基板任意层间，例如绝缘层与绝缘层间发生层间剥离即可称为爆板，又例如，铜箔和绝缘层间发生起泡分离的现象也可称为爆板。多层板因其含有多层铜箔且经过电路板钻孔加工，其耐热性测试结果更能真实反映印刷电路板的耐热程度，普通未经过电路板钻孔加工的双层板耐热性测试结果无法准确预测多层板的耐热性，即无法预测印刷电路板的耐热程度。
[0181]
3、吸湿耐热性测试(压力蒸煮测试，pct)
[0182]
于吸湿耐热性测试中，选用上述不含铜基板(6-ply)为待测样品。参考ipc-tm-6502.6.16.1的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test，pct)进行吸湿5小时测试后(测试温度121℃，且相对湿度100％)，再参考ipc-tm-650 2.4.23的方法，浸入恒温288℃的锡炉内，并在浸入20秒后取出观察是否发生爆板，每组均采用3个相同规格的样品进行测试，如果任一样品测试结果为爆板(标记x)代表基板的绝缘层部分层间分离或起泡。如果测试结果为未爆板(标记o)，代表未发生层间剥离或起泡。ooo代表3个样品均未爆板，xxx代表3个样品均爆板，oxx代表3个样品中2个爆板、1个未爆板。
[0183]
4、z轴热膨胀率(percent thermal expansion，z-axis，z-pte)
[0184]
在z轴热膨胀率的量测中，选用不含铜基板(6-ply)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，tma)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃的温度区间，参考ipc-tm-650 2.4.24.5的方法测量各待测样品50℃至260℃温度范围内的z轴热膨胀率(单位为％)，z轴热膨胀率越低越佳。
[0185]
5、介电损耗(dissipation factor，df)
[0186]
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(2-ply)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本aet公司)，参考jis c2565的方法，在10ghz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越优。在10ghz的量测频率下且df值小于0.0030以下的范围，df值之差异小于0.0001代表基板之介电损耗没有显著差异，df值之差异大于或等于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
[0187]
[0188]
[0189][0190]
由表1至表4可观察到以下现象。
[0191]
实施例e1～e10相对于对比例c5，实施例e12相对于对比例c6，e1～e10、e12添加了
式(1)的均聚物，玻璃转化温度大幅度升高，在多层板耐热性和吸湿耐热性测试中并未像c5和c6一样出现爆板现象，且具有更低的z轴热膨胀率和介电损耗，也即其表现出良好的耐热性、尺寸稳定性和介电性。
[0192]
不同于添加式(1)所示结构的单体的对比例c1～c4，实施例e1～e7添加了式(1)的均聚物，实施例e11相对于对比例c7将式(1)的单体更换为式(1)的均聚物，e1～e7、e1 1其玻璃转化温度大幅度升高，在多层板耐热性和吸湿耐热性测试中并未像c1～c4、c7一样出现爆板现象，且具有更低的z轴热膨胀率和介电损耗，表现出良好的耐热性、尺寸稳定性和介电性。
[0193]
相较于实施例e3、e9～e10添加30重量份至150重量份式(1)的均聚物，e8添加式(1)的均聚物为20重量份，可以看出，随着式(1)的均聚物添加量减少，玻璃转化温度有一定程度降低，z轴热膨胀率有一定程度升高，但在多层板耐热性和吸湿耐热性测试中未出现爆板，介电性也保持良好。
[0194]
相较于实施例e2～e4添加数均分子量mn约为1000～20000的乙烯基苯并环丁烯均聚物(pvbcb)，实施例e1添加的pvbcb的mn约为800，实施例e5添加的pvbcb的mn约为50000，从特性结果上可以看出，e1、e5在多层板耐热性和吸湿耐热性测试中未出现爆板，但玻璃转化温度有一定程度降低，z轴热膨胀率有一定幅度升高，在耐热性、尺寸稳定性的效果上相对变差。
[0195]
实施例e13进一步添加了含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂和含不饱和碳碳双键的交联剂(taic)，从特性结果上可以看出，其在多层板耐热性和吸湿耐热性测试中未出现爆板，介电性也保持良好，且玻璃转化温度相对较高，z轴热膨胀率相对较低，更好的满足了耐热性和尺寸稳定性的要求。
[0196]
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意欲用以限制本技术的实施例或这些实施例的应用或用途。在本技术中，类似于“实例”的用语代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利的情况，除非另有指明。
[0197]
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应当了解的是，本技术仍可存在大量的变化。同样应当了解的是，本文所述的实施例并不意欲用以通过任何方式限制所请求的技术方案的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例及其等同形式。再者，权利要求书包括已知的等同形式及在本专利申请案提出申请时所有可预见的等同形式。