1.本发明属于抗性糊精制备领域，具体涉及一种羟丙基淀粉抗性糊精及其制备方法。
背景技术：
2.抗性糊精是一种非粘性膳食纤维，在小肠中不能消化，但是在结肠中被结肠细菌发酵，从而增加短链脂肪酸的产生，因此对人体有利。抗性糊精在结肠中发酵具有多种好处，如控制体重、降低血糖、降低三酰甘油和调节食欲等，抗性糊精口感平淡、质地不粘，在健康食品和饮料中具有良好的发展潜力。
3.目前，抗性糊精的制备及工业化生产方法多为酸热法，即淀粉分子在酸的催化下分解成焦糊精，然后经液化酶和糖化酶酶解，最后经精制得到抗性糊精，该方法是一种随机转化机制，对产品的聚合情况不易控制，且经高温热解，所得焦糊精白度较低，经液化糖化后料液透光性较差，精制过程用碳多，损失大，成本较高，如中国专利申请201210588555.3中公开了一种高收率联产抗性糊精、β-环糊精与f42果葡糖浆的方法。该工艺以玉米淀粉为原料，经焦糊化、液化、加环糊精葡糖基转移酶将可消化糊精转化为β-环糊精，经甲苯复合得复合不溶物，过滤、回收甲苯得到β-环糊精；剩余溶液经复合糖化酶糖化、色谱分离、精制得抗性糊精和葡萄糖浆，该发明可生产出高纯度的抗性糊精，扩大抗性糊精的应用领域，并有效利用剩余的可消化母液生产β-环糊精和f42果葡糖浆，大大降低了生产成本，显著提高了原料的利用率和产率。
4.为了提高聚合情况，现有技术公开采用微波辐射-酶法制备抗性糊精，是通过微波预处理淀粉，提高淀粉对酶的敏感性，然后经酶法制备抗性糊精，如中国专利申请201911215052.x中公开了一种利用微波制备抗性糊精的方法，包括如下步骤：(1)向淀粉干粉中加入酸溶液，搅拌均匀，制得淀粉酸处理样品；(2)淀粉酸处理样品在微波装置中进行处理，制得抗性糊精粗品；(3)将抗性糊精粗品溶解于水中，经α-耐高温淀粉酶和复合糖化酶酶解，然后经脱色、离交、纳滤、喷雾干燥制得抗性糊精糖。该发明通过采用微波法制备抗性糊精，虽然改善了传统酸热法前处理产品受热不均的问题，提高了产品品质，但是该申请制备的抗性糊精透明度不佳，不能更好地满足要求。
5.但是现有的抗性糊精大多采用玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉为原料，而采用变性淀粉为原料制备抗性糊精的报道确很少，申请人2019年提交了申请号为201910383563.6的专利申请公开了一种羟丙基淀粉抗性糊精的制备方法，该发明使用羟丙基淀粉为原料，使制得的淀粉糊透明度高、流动性强、凝沉性弱、稳定性高、冻融稳定性好，再加入α-淀粉酶进行水解，可有效提高抗性糊精含量；再加入淀粉分支酶，增加淀粉糊的耐消化性，从而更加有效提高了抗性糊精含量。本发明制备得到的抗性糊精，按食品安全国家标准gb 5009.88-2014方法检测，虽抗性糊精含量达80％以上，但依然有改进的空间。
6.因此，需要提供一种具有更好抗性糊精含量的羟丙基淀粉抗性糊精的制备方法。
175℃；再优选地，所述的加热温度为175℃。
26.所述的加热时间为20-120min；优选地，所述的加热时间为30-50min；再优选地，所述的加热时间为40min。
27.所述的加热方式为蒸汽加热、电加热或微波加热。
28.本发明在实施过程中发现高温反应的温度和时间会明显影响抗性糊精的产率和纯度，淀粉酸解后形成小分子，高温条件下有利于小分子发生重聚反应，从而可以增加抗性糊精的含量和产率，但是温度过高会使抗性糊精的颜色加深，从而影响抗性糊精的品质；另外，加热时间也会影响抗性糊精的品质，加热时间短小分子聚合不完全，从而使抗性糊精的含量和产率降低；加热时间过长，会使反应副产物含量增加，从而影响抗性糊精的产率，本发明在实施过程中控制加热温度为150-180℃，加热时间为30-50min明显提高了抗性糊精的产率和收率。
29.上述步骤(3)中所述的降温处理是降温至30-45℃，优选为40℃；所述的加水溶解的加水量与焦糊化粉的体积质量比为3-6:1ml/mg；优选为4-5:1ml/mg；再优选为5:1ml/mg。
30.此操作的目的是为了将醇除去，以便进行下一步酶解操作。
31.上述步骤(3)中还包括酸碱调节步骤，即使用氢氧化钠调节ph值为6.5-7。
32.上述步骤(4)中所述的加水量与焦糊化粉的体积质量比为2-4:1ml/mg，优选为3:1ml/mg。
33.本发明在酸热处理步骤中加入了醇，可以使降解后的小分子在高温下发生聚合，主要形成α-2,3、α-3,3、α-2,4、α-3,6、α-2,6、α-4,6等糖苷键，α-1,4、α-1,6糖苷键比较少，因此后期需要加入的酶的含量以及反应时间均明显缩短。
34.上述步骤(3)中所述的α-淀粉酶的加入量为羟丙基淀粉干重的0.05-0.08％，其反应温度为60-95℃，反应时间为0.5-1h；
35.上述步骤(3)中所述的糖化酶得加入量为羟丙基淀粉干重的0.05-0.08％，其反应温度为50-60℃，反应时间为0.25-0.5h。
36.上述步骤(5)中所述的灭菌、脱色、脱盐、醇沉、浓缩干燥，均为本领域常规操作。
37.即采用活性炭或大孔径树脂进行脱色；采用离子交换树脂进行脱盐；采用酒精沉淀进行脱糖，然后浓缩干燥得到含水量小于5％的抗性糊精。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
39.(1)本发明在酸热处理步骤中先将羟丙基淀粉与酸混合后，然后又对羟丙基淀粉进行了喷醇处理，意外地发现该操作能够使抗性糊精含量和产率明显增加，最终得到的抗性糊精的质量明显高于单独使用盐酸进行酸热处理的效果；
40.(2)本发明在实施过程中发现使用1,2-丙二醇和乙二醇的混合物，且控制两者的体积比为1:1，更有利于降解后的小分子在高温下会重新聚合，形成α-2,3、α-3,3、α-2,4、α-3,6、α-2,6、α-4,6等其它糖苷键，从而提高抗性糊精中水溶性膳食纤维含量，本发明公开的制备方法得到的抗性糊精颗粒比较小，颗粒的比表面积，水溶性好，从而使得抗性糊精的透明度提高；
41.(3)现有的抗性糊精制备工艺普遍存在反应时间较长，反应产物颜色深导致脱色困难的问题，并且还会由于加热不均匀导致反应抗性糊精制备过程中残留大量的淀粉，从而影响产品在食品中的使用；本发明在实施过程中发现高温反应的温度和时间会明显影响
抗性糊精的产率和纯度，淀粉酸解后形成小分子，高温条件下有利于小分子发生重聚反应，从而可以增加抗性糊精的含量和产率，但是温度过高会使抗性糊精的颜色加深，从而影响抗性糊精的品质；同时，加热时间也会影响抗性糊精的品质，加热时间段小分子聚合不完全，从而使抗性糊精的含量和产率降低；加热时间过长，会使反应副产物含量增加，从而影响抗性糊精的产率，本发明在实施过程中控制加热温度为150-180℃，加热时间为30-50min明显提高了抗性糊精的产率和收率；
42.(4)本发明提供的方法，生产效率高，整体反应时间短，更加节能环保。
具体实施方式
43.下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
44.应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
45.还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
46.本发明所述的羟丙基淀粉是通过商业方式购买的符合gb 29930—2013标准的羟丙基淀粉。以下实施例中使用酸为提前配置好的酸溶液。
47.实施例1一种羟丙基淀粉抗性糊精的制备方法
48.包括以下步骤：
49.(1)称取羟丙基淀粉用1％盐酸对其进行酸处理(加入量为羟丙基淀粉干重的8％)之后，干燥至含水量为5％，然后对其喷洒干燥后的乙醇(加入量为羟丙基淀粉干重的30％)，得到喷醇处理后的羟丙基淀粉原料；
50.(2)将步骤(1)中喷醇处理后的羟丙基淀粉原料进行高温加热(150℃，50min)处理，得到羟丙基淀粉的焦糊化粉；
51.(3)将步骤(2)中得到的焦糊化粉进行降温(30℃)处理，然后加水(质量体积比为1:3mg/ml)搅拌，过滤、洗涤除醇至无醇味，得到乳状物；
52.(4)向步骤(3)中得到的乳状物加水配置成乳状液(质量体积比为1:2mg/ml)，并调整ph为5.5，加入羟丙基淀粉干重0.05％的α-淀粉酶，60℃条件下反应0.5h，反应后调节ph值为4.5，加入羟丙基淀粉干重0.05％的糖化酶，50℃条件下应0.25h，反应结束后灭菌，得到羟丙基淀粉抗性糊精半成品；
53.(5)将步骤(4)中得到的羟丙基淀粉抗性糊精半成品进行脱色、脱盐、醇沉，然后干燥，得到所述的羟丙基淀粉抗性糊精。
54.实施例2一种羟丙基淀粉抗性糊精的制备方法
55.包括以下步骤：
56.(1)称取羟丙基淀粉用2％盐酸对其进行酸处理(加入量为羟丙基淀粉干重的12％)之后，干燥至含水量为5％，然后对其喷洒干燥后的1,2-丙二醇(加入量为羟丙基淀粉干重的100％)，得到喷醇处理后的羟丙基淀粉原料；
57.(2)将步骤(1)中喷醇处理后的羟丙基淀粉原料进行高温加热(180℃，30min)处理，得到羟丙基淀粉的焦糊化粉；
58.(3)将步骤(2)中得到的焦糊化粉进行降温(45℃)处理，然后加水(质量体积比为1:6mg/ml)搅拌，过滤、洗涤除醇至无醇味，得到乳状物；
59.(4)向步骤(3)中得到的乳状物加水配置成乳状液(质量体积比为1:4mg/ml)，并调整ph为5.5，加入羟丙基淀粉干重0.08％的α-淀粉酶，95℃条件下反应1h，反应后调节ph值为4.5，加入羟丙基淀粉干重0.08％的糖化酶，60℃条件下应0.5h，反应结束后灭菌，得到羟丙基淀粉抗性糊精半成品；
60.(5)将步骤(4)中得到的羟丙基淀粉抗性糊精半成品进行灭菌、脱色、脱盐、醇沉，然后干燥，得到所述的羟丙基淀粉抗性糊精。
61.实施例3一种羟丙基淀粉抗性糊精的制备方法
62.包括以下步骤：
63.(1)称取羟丙基淀粉用1.5％盐酸对其进行酸处理(加入量为羟丙基淀粉干重的10％)之后，干燥至含水量为5％，然后对其喷洒干燥后的1,2-丙二醇和乙醇的混合物(两者体积比为1:1，加入量为羟丙基淀粉干重的40％)，得到喷醇处理后的羟丙基淀粉原料；
64.(2)将步骤(1)中喷醇处理后的羟丙基淀粉原料进行高温加热(175℃，40min)处理，得到羟丙基淀粉的焦糊化粉；
65.(3)将步骤(2)中得到的焦糊化粉进行降温(40℃)处理，然后加水(质量体积比为1:5mg/ml)搅拌，过滤、洗涤除醇至无醇味，得到乳状物；
66.(4)向步骤(3)中得到的乳状物加水配置成乳状液(质量体积比为1:3mg/ml)，并调整ph为5.5，加入羟丙基淀粉干重0.06％的α-淀粉酶，85℃条件下反应1h，反应后调节ph值为4.5，加入羟丙基淀粉干重0.06％的糖化酶，60℃条件下应0.3h，反应结束后灭菌，得到羟丙基淀粉抗性糊精半成品；
67.(5)将步骤(4)中得到的羟丙基淀粉抗性糊精半成品进行灭菌、脱色、脱盐、醇沉，然后干燥，得到所述的羟丙基淀粉抗性糊精。
68.对比例1
69.与实施例3的区别在于：步骤(1)中仅使用质量分数为1.5％的盐酸处理，不进行喷醇处理，其他操作步骤与实施例3相同。
70.对比例2
71.现有技术cn 110117628 a中实施例2公开的方法。
72.对比例3
73.现有技术cn 105543311 a中实施例1公开的方法。
74.对本发明得到的羟丙基淀粉抗性糊精进行性能检测，主要对水溶性膳食纤维含量以及透明度进行检测。
75.试验例1抗性糊精的含量检测
76.根据gb 5009.88-2014中公开的方法对实施例1-3以及对比例1-3制备的羟丙基淀粉抗性糊精样品进行检测，检测结果见下表1。
77.表1
[0078] 水溶性膳食纤维含量
实施例192.5实施例292.6实施例393.8对比例187.2对比例290.2对比例389.6
[0079]
根据上表1的检测结果可以看出，本发明实施例1-3制备的羟丙基淀粉抗性糊精中水溶性膳食纤维的含量较高，均在92％以上，实施例3通过控制各个参数为最优值得到的羟丙基淀粉抗性糊精中水溶性膳食纤维的含量最高，可以达到93.8％。对比例1仅使用一种酸作为催化剂对淀粉进行催化酸解，得到的羟丙基淀粉抗性糊精中水溶性膳食纤维的含量将实施例显著降低，使抗性糊精含量降低；对比例3和对比例4采用现有技术中公开的方法，得到的抗性糊精的含量较实施例出现明显降低。
[0080]
试验例2抗性糊精的透光率检测
[0081]
检测方法：按照tgdl1-2019标准中公开的方法对抗性糊精的透光度进行检测，具体计算结果见下表2。
[0082]
表2
[0083] 透光度实施例190.5％实施例291.2％实施例393.8％对比例183.6％对比例282.4％对比例382.8％
[0084]
根据上表2的检测数据可以看出本发明实施例1-3中制备的抗性糊精具有较高的透明度，说明通过本发明提供的方法制备的抗性糊精纯度高、溶解性好，而对比例1-3改变制备方法得到的抗性糊精的透明度明显降低，因此采用本发明公开的制备方法得到的抗性糊精性能更优异。
[0085]
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。