一种适用于机制砂的水解型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚羧酸类减水剂技术领域，尤其涉及一种适用于机制砂的水解型聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚羧酸建筑减水剂是目前广泛使用的第三代建筑外加剂。自该类建筑外加剂发明至今，已全面替代第一代木质磺酸盐类减水剂和第二代萘系减水剂，2020年国内市场中，聚羧酸减水剂的掺量超过全部减水剂总产量的80％。
3.在现有技术中，聚羧酸减水剂以不饱和羧酸类化合物(如，甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、富马酸，等)与具有自由基共聚反应活性改性不饱和聚氧乙烯醚(包括但不限于，2-丙烯基聚乙二醇醚、2-甲基丙烯基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇醚)进行自由基加成共聚反应，合成具有梳状结构的聚羧酸类减水剂。
4.现有技术中，合成聚羧酸减水剂所使用的不饱和聚醚通常为单直链聚合物，以具有1个醇羟基的不饱和烯醇类化合物为阴离子开环聚合反应的原料，与环氧乙烷(eo)或环氧丙烷(po)反应合成具有特定段及结构的聚氧乙烯醚类聚合物，反应所使用的烯醇类化合物不同以及烯醇类化合物与环氧类化合物的摩尔比例差别，合成的不饱和改性聚氧乙烯醚具有相应的端基和重均分子量。
5.现有技术中的聚羧酸类减水剂，通常以单直链的不饱和改性聚醚为反应原料合成的聚羧酸系减水剂，其分子为梳状结构，因而分子间的空间位阻作用有限，一定程度上影响其在混凝土中对胶凝材料起到的分散作用。此外，聚羧酸系减水剂作为一种表面活性剂，可以延长预制混凝土的初凝时间和终凝时间，从而符合混凝土建筑工程的要求，但随着混凝土建筑工程对于施工工艺个性能指标要求的不断提升，水泥的矿物组分水化反应的进行，对聚羧酸减水剂的吸附与消耗，限制了预制混凝土凝结时间调整。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种适用于机制砂的水解型聚羧酸减水剂及其制备方法，该水解型聚羧酸减水剂可以在混凝土的碱性环境中水解，产生羧基和苯基化合物，达到延长混凝土凝结时间的效果。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
8.本发明第一方面提供一种适用于机制砂的水解型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤一，马来酸酐与对苯二醇类化合物进行酯化反应，合成通过酯基官能团连接的含有苯基的化合物；其中，采用的酯化反应催化剂为对甲苯磺酸，催化剂质量为反应物质量的0.5～1.5％；
10.步骤二，将步骤一得到的含有苯基的化合物与环氧乙烷进行碱性条件下的阴离子聚合反应，合成含有不饱和双键的乙氧基化聚合物，所述聚合物同时具有苯基官能团和酯
基官能团；
[0011][0012]
其中，n＝1，2，3；80≥m≥50；
[0013]
步骤三，将步骤二得到的含有不饱和双键的乙氧基化聚合物与不饱和羧酸在有机类自由基引发剂条件下，通过本体聚合方法，进行自由基共聚反应，反应结束后加入固体碱调节ph值至5.5～7.5，即得水解型聚羧酸减水剂。
[0014]
进一步地，步骤一中，所述对苯二醇类化合物为1,4-苯二甲醇、1,4-苯二乙醇、1,4-苯二丙醇中的一种或几种。
[0015]
进一步地，步骤一中，所述马来酸酐与对苯二醇类化合物的摩尔比为(1～1.5):1。
[0016]
进一步地，步骤一中，所述酯化反应的反应温度为90～125℃，反应时间为2～8小时。
[0017]
进一步地，步骤二中，所述含有苯基的化合物与环氧乙烷的摩尔比为1:(30～100)。
[0018]
进一步地，步骤二中，所述阴离子聚合反应的反应温度为120～150℃，反应时间为3～10小时。
[0019]
进一步地，步骤三中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸的一种或几种；所述含有不饱和双键的乙氧基化聚合物与不饱和羧酸的摩尔比为1:(2.5～5.5)。
[0020]
进一步地，步骤三中，所述引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰的一种或多几种，其用量反应物质量的0.5～3.5％。
[0021]
进一步地，步骤三中，所述自由基共聚反应的反应温度为70～90℃，反应时间为2
～6小时。
[0022]
本发明第二方面提供一种由上述制备方法制备的适用于机制砂的水解型聚羧酸减水剂。
[0023]
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0024]
本发明制备的水解型聚羧酸减水剂在混凝土的碱性条件下，酯基官能团可水解产生羧基和含苯基的乙氧基化合物，补充聚羧酸减水剂的吸附消耗和提供缓凝基团，延长预制混凝土的凝结时间。
[0025]
含有不饱和双键的乙氧基化聚合物分子结构中含有苯基，导致其水溶性降低，本发明采用无溶剂的本体聚合反应法，所合成的水解型聚羧酸减水剂常温下
[0026]
为固体，可溶于水，便于储存和运输。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0028]
实施例1
[0029]
一种适用于机制砂的水解型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
步骤一，将1100g马来酸酐与1400g对苯二甲醇加入反应容器，再加入20g的甲苯磺酸，进行酯化反应，反应温度为105℃，反应时间为4小时，合成通过酯基官能团连接的含有苯基的化合物；
[0031]
步骤二，将3500g步骤一得到的含有苯基的化合物，与26.4kg环氧乙烷进行碱性条件下的阴离子聚合反应，反应温度为125℃，反应时间为6小时，合成含有不饱和双键的乙氧基化聚合物；
[0032]
步骤三，将3000g步骤二得到的含有不饱和双键的乙氧基化聚合物与350g丙烯酸加入反应装置中，再加入50g偶氮二异丁氰，通过本体聚合方法，进行自由基共聚反应，反应时间为4.5小时，反应温度为75℃，反应结束后加入固体氢氧化钠调节ph值至5.5～7.5，即得水解型聚羧酸减水剂。
[0033]
实施例2
[0034]
一种适用于机制砂的水解型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
步骤一，将1200g马来酸酐与1400g对苯二丙醇加入反应容器，再加入25g的甲苯磺酸，进行酯化反应，反应温度为110℃，反应时间为4.5小时，合成通过酯基官能团连接的含有苯基的化合物；
[0036]
步骤二，将3000g步骤一得到的含有苯基的化合物，与30kg环氧乙烷进行碱性条件下的阴离子聚合反应，反应温度为120℃，反应时间为5小时，合成含有不饱和双键的乙氧基化聚合物；
[0037]
步骤三，将3000g步骤二得到的含有不饱和双键的乙氧基化聚合物与400g甲基丙烯酸加入反应装置中，再加入60g过氧化苯甲酰，通过本体聚合方法，进行自由基共聚反应，反应时间为5小时，反应温度为80℃，反应结束后加入固体氢氧化钠调节ph值至5.5～7.5，即得水解型聚羧酸减水剂。
[0038]
实施例3
[0039]
一种适用于机制砂的水解型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
步骤一，将1000g马来酸酐与1200g对苯二乙醇加入反应容器，再加入25g的甲苯磺酸，进行酯化反应，反应温度为115℃，反应时间为3.5小时，合成通过酯基官能团连接的含有苯基的化合物；
[0041]
步骤二，将3000g步骤一得到的含有苯基的化合物，与30kg环氧乙烷进行碱性条件下的阴离子聚合反应，反应温度为120℃，反应时间为4小时，合成含有不饱和双键的乙氧基化聚合物；
[0042]
步骤三，将3000g步骤二得到的含有不饱和双键的乙氧基化聚合物与400g马来酸酐加入反应装置中，再加入25g偶氮二异丁氰和25g偶氮二异庚氰，通过本体聚合方法，进行自由基共聚反应，反应时间为5.5小时，反应温度为80℃，反应结束后加入固体氢氧化钠调节ph值至5.5～7.5，即得水解型聚羧酸减水剂。
[0043]
实施例4
[0044]
一种适用于机制砂的水解型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0045]
步骤一，将1100g马来酸酐与1200g对苯二甲醇加入反应容器，再加入20g的甲苯磺酸，进行酯化反应，反应温度为115℃，反应时间为5小时，合成通过酯基官能团连接的含有苯基的化合物a1；
[0046]
将1100g马来酸酐与1200g对苯二丙醇加入反应容器，再加入20g的甲苯磺酸，进行酯化反应，反应温度为115℃，反应时间为5小时，合成通过酯基官能团连接的含有苯基的化合物a2；
[0047]
步骤二，将1500g步骤一得到的含有苯基的化合物a1和1500g的含有苯基的化合物a2，与35kg环氧乙烷进行碱性条件下的阴离子聚合反应，反应温度为130℃，反应时间为6.5小时，合成含有不饱和双键的乙氧基化聚合物；
[0048]
步骤三，将3000g步骤二得到的含有不饱和双键的乙氧基化聚合物与350g甲基丙烯酸加入反应装置中，再加入50g偶氮二异丁氰，通过本体聚合方法，进行自由基共聚反应，反应时间为5.5小时，反应温度为70℃，反应结束后加入固体氢氧化钠调节ph值至5.5～7.5，即得水解型聚羧酸减水剂。
[0049]
实施例5
[0050]
一种适用于机制砂的水解型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0051]
步骤一，将1100g马来酸酐与1400g对苯二甲醇加入反应容器，再加入30g的甲苯磺酸，进行酯化反应，反应温度为105℃，反应时间为4.5小时，合成通过酯基官能团连接的含有苯基的化合物；
[0052]
步骤二，将3500g步骤一得到的含有苯基的化合物，与35kg环氧乙烷进行碱性条件下的阴离子聚合反应，反应温度为120℃，反应时间为4.5小时，合成含有不饱和双键的乙氧基化聚合物；
[0053]
步骤三，将3000g步骤二得到的含有不饱和双键的乙氧基化聚合物与150g丙烯酸、100g甲基丙烯酸加入反应装置中，再加入25g偶氮二异丁氰和25g偶氮二异庚氰，通过本体聚合方法，进行自由基共聚反应，反应时间为5.5小时，反应温度为80℃，反应结束后加入固体氢氧化钠调节ph值至5.5～7.5，即得水解型聚羧酸减水剂。
[0054]
验证例
[0055]
1.检测实施例1～5制备的水解型聚羧酸减水剂，以及普通聚羧酸建筑外加剂(其他反应物与反应条件与实施例1步骤三相同，其区别仅在于，将步骤二制备的聚合物替换为现有技术中的异丁烯基聚氧乙烯醚[tpeg聚醚])对水泥净浆初始性能和经时性能的影响，检测方法依据中华人民共和国混凝土外加剂均质性试验方法gb/t8077-2000、水泥浆体扩展度扩展直径单位为毫米(mm)，实验结果如下表1：
[0056]
表1
[0057] 初始30min60min90min120min普通聚羧酸建筑外加剂295275245220160实施例1305295265240220实施例2305290275250230实施例3310290270245230实施例4295290255240225实施例5305290275250235
[0058]
2.检测实施例1～5制备的水解型聚羧酸减水剂，以及普通聚羧酸建筑外加剂(同上)的凝结时间(初凝时间/终凝时间)，结果如表2所示：
[0059]
表2
[0060] 初凝时间/终凝时间普通聚羧酸建筑外加剂120min/185min实施例1205min/300min实施例2210min/305min实施例3200min/285min实施例4215min/290min实施例5225min/335min
[0061]
可见，本发明合成的聚羧酸减水剂较之普通聚羧酸建筑外加剂的初始水泥净浆扩展度和凝结时间，均有明显提升，具有明显的缓凝效果。
[0062]
上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。