一种抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其是涉及一种抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物及其制备方法。


背景技术：

2.硅橡胶由于具有良好的耐热性、耐寒性、安全性、电绝缘性、耐候性、耐久性，它在各种领域得到广泛应用，如生活厨具、医疗器械、按摩设备、3c电子产品保护套等，在这些应用中，由于复合材料的特殊的结构，表面容易附着细菌和真菌从而给人类造成疾病。抗菌材料作为一种新型功能材料，能够有效的抑制周围环境中的细菌、病菌等对人体有害的微生物。因此，将抗菌效果显著，用途广泛，环境友好的抗菌剂与硅橡胶结合得到抗菌硅橡胶材料成为了人们研究的重点。
3.现已提出许多方法用来制备抗菌硅橡胶，如cn202010079740公开了一种自粘型抗菌硅橡胶及其制备方法，通过含胍基抗菌聚合物来达到抗菌效果，通过过氧化物高温150-180℃自由基固化，自由基聚合会产生小分子化合物，不利于环保，且这类含胍基抗菌会引起铂金催化剂的中毒而不能应用于加成型的液体硅橡胶；而cn111471202a公开了一种抗菌硅橡胶材料及其制备方法和应用，其先将活性酯聚合物接枝于硅橡胶表面，然后将伯胺抗菌剂接枝于活性酯聚合物表面，从而达到抗菌效果，但其工艺较为复杂，难以保持持续的抗菌性，难以推广。
4.此外，由于上述应用中不仅需要加成型硅橡胶具备良好的抗菌效果，同时需要硅橡胶与金属和有机树脂相结合，达到一体成型的效果。与目前用底漆涂布成型树脂的表面，获得粘接相比，除去了涂底漆或涂布步骤，缩短了操作时间，降低了成本并改进了工作效率。
5.近年来提出许多方法用来制备加成固化型硅橡胶组合物与有机树脂结合的固化产品，如us20090068475中硅橡胶组合物中包括在分子中具有硅氢键和硅苯基键的有机氢聚硅氧烷。在组合物中，具有如环氧基、乙烯基或丙烯酸基团的官能团的烷氧基硅烷或聚烷氧基硅氧烷必须用作共粘合助剂，由于烷氧基硅烷部分易于水解，不利于增粘剂在胶料中的储存稳定性。cn103627176a中公开了硅橡胶组合物与热塑性可以形成有效粘接，但无抗菌的效果，其应用场景受到一定的限制。
6.因此，亟需一种抗菌性与自粘性相结合的加成型液体硅橡胶，既可以扩展硅胶的应用领域，还可以减少细菌、病菌等对人体的带来的危害。


技术实现要素：

7.本发明为了解决现有抗菌技术不利于环保，难以保持持续抗菌，且增粘剂在胶料中的储存稳定性低，具备自粘性能高的橡胶组合物而不具备抗菌效果的技术问题，提供一种的抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物具有抗金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，同时与热塑性树脂具有良好的粘接效果，广泛用于生活厨具、医疗器械、按摩设备、3c电子产品保护套
等领域。
8.本发明的第二个目的是提供抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物的制备方法。
9.为实现上述第一个目的，本发明采用的技术方案是：
10.一种抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物，按重量份数计，由以下组分组成：
[0011][0012]
所述至少含有两个乙烯基的聚硅氧烷为甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基硅树脂、乙烯基苯基硅树脂中的一种或几种，其中乙烯基分布在聚硅氧烷的α、ω位置或中间位置；含乙烯基的聚硅氧烷作为橡胶组合物的基础聚合物，就乙烯基的含量百分数而言，优选为0.001～10％，更优选的为0.01～8％，对于其粘度，通常在15万mpa
·
s(旋转粘度/25℃)以下，优选为0.1-12万mpa
·
s(旋转粘度/25℃)，通过选用至少含有两个乙烯基的聚硅氧烷，且乙烯基分布在聚硅氧烷的α、ω位置或中间位置，得到的橡胶状物质，相较于其他位置的乙烯基成型性更好，且更好的与其余组分进行配比使用，为获得不同性能的硅橡胶组合物，不同乙烯基含量和粘度的乙烯基的聚硅氧烷可以单独使用，也可以并用。
[0013]
所述改性纳米抗菌剂为硅烷化改性纳米无机金属离子抗菌剂，所述无机金属离子包括银、锌、铜中的一种或多种，其杀菌机理为纳米金属颗粒与病原菌的细胞壁/膜结合后，能直接进入菌体、迅速与氧代谢酶的巯基(-sh)结合，使酶失活，阻断呼吸代谢使其窒息而死，由于独特的杀菌机理，使得纳米金属颗粒在低浓度就可迅速杀死致病菌，相较于现有技术中通过含胍基抗菌聚合物来达到抗菌效果，通过使用改性纳米无机金属离子抗菌剂，不仅利于环保，且不会引起铂金催化剂的中毒，可应用于加成型液体硅橡胶，纳米金属离子颗粒一般为金属离子的玻璃颗粒，由于纳米颗粒上有较多羟基，为提高其在硅胶相容性及改善杀菌效率，有必要对其表面进行改性处理。
[0014]
优选的，所述改性纳米抗菌剂的硅烷化改性处理剂为带甲氧基、乙氧基、氨基的硅烷偶联剂中的一种或多种，具体地，可列举出硅氮烷类如六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷等；烷氧基系列如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷等，作为硅烷化改性处理剂，特别优选的
为硅氮烷类或单烷氧基的硅烷偶联剂，在进行改性时上述改性处理剂可以单独使用或2种以上并用。
[0015]
优选的，所述有机硅增粘剂中包含苯基基团、环氧基团、丙烯酸基团、烷氧基团、酯基团、硅氢基团的一种或多种，通过选用包含有苯基基团、环氧基团、丙烯酸基团、烷氧基团、酯基团、硅氢基团的有机硅增粘剂作为硅橡胶组合物与热塑性树脂的粘接助剂，其成型效果更好，且与乙烯基分布在聚硅氧烷的α、ω位置或中间位置的聚硅氧烷配合性更好，解决了增粘剂在胶料中的储存稳定性低的技术问题，且与纳米金属抗菌剂的适配度更高，更优选的，采用结构中同时含有亚苯基集团和硅氢基团的有机硅化合物，化学式为：
[0016]
[0017][0018]
其中，式中n＝1～4，其添加量，为0.01～8质量份，优选为0.05～6质量份，更优选为0.1～5质量份。如果配合量为0.1～5质量份，粘接性变得良好，其中成分的具有亚苯基骨架的有机硅化合物可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
[0019]
优选的，所述有机氢聚硅氧烷交联剂为至少两个、优选三个以上与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷包括甲基含氢交联剂、甲基苯基含氢交联剂、甲基含氢硅树脂交联剂或甲基苯基含氢硅树脂交联剂中的一种或多种，其中交联剂包括侧含氢交联剂、端含氢交联剂、端侧含氢交联剂的一种或多种，其中包括不同结构如直链状、环状、分支状、三维网状的均可；其硅氢位置的不一样包括侧含氢硅油、端含氢硅油、端侧含氢硅油，在使用时可以是其一种，也可以是几种合用，就其含氢量百分数而言，优选0.001～1.7％，特别优选为0.01～1.4％，则交联变得充分，能够得到稳定的硅橡胶组合物。
[0020]
优选的，所述催化剂为硅氢化催化剂，包括铂黑、氯化铂、氯铂酸和单价醇的反应产物、氯铂酸和烯烃的络合物、二(乙酰丙酮)合铂中的一种或多种，优选的为改性的氯铂酸铂金催化剂，更优选的为零价铂的karstedt催化剂，以催化量加入加成该反应催化剂，相对
于100重量份的组分有机聚硅氧烷，以铂的重量计，通常为0.1-1000ppm，更优选的为1-200ppm，加入量过少硫化速度过慢，影响成型的效率；加入量过多，催化剂容易氧化黄变影响外观，且增加了成本，不利于经济性。
[0021]
优选的，所述抑制剂为炔醇、多乙烯基聚硅氧烷、马来酸衍生物、含氮化合物，以及经硅烷或硅氧烷改性的炔属醇化合物中的一种或多种，优选的，所述抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、3,5-二甲基-1-乙炔基-3-醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、马来酸二甲酯、苯并三唑中的一种或多种。
[0022]
优选的，所述有机硅橡胶组合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率≥99％。
[0023]
优选的，其在120℃测量3min时的10％固化时间t10保持在10-60s，并且用于注塑成型或者模压成型，更优选的为15-50s，t10时间过短、固化速度过快会导致成型困难，而t10时间过长，会导致成型周期过长而对经济不利，不够环保。
[0024]
优选的，所述补强二氧化硅粉末填料为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和热解二氧化硅中的一种或多种混合物，优选的，采用气相法二氧化硅，所述二氧化硅的比表面积为50-400m2/g，更优选的，所述二氧化硅的比表面积为100-350m2/g，通过采用该比表面积的气相二氧化硅，可显著提高橡胶组合物的强度，加入量优选为10-35份，加入量过多易引起胶料的粘度过大，不利于成型。
[0025]
为了实现上述第二个目的，本发明采用的技术方案是：
[0026]
一种如上任一项所述的抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
s1、硅橡胶基料的制备：将至少含有两个乙烯基的聚硅氧烷与经疏水化处理后的补强二氧化硅粉末填料以及水在室温下混合，室温密炼80-100min后，升温到160-180℃，抽真空密炼3-4h。待真空密炼完成后，加入二甲基聚硅氧烷稀释，混合直至变得均匀，冷却至室温，得硅橡胶基料，由于上述补强性二氧化硅粉末表面含有大量的羟基，有必要对其表面进行了疏水化处理，疏水化处理主要有以下两种方式预先在粉体的状态下采用表面处理剂直接进行了表面疏水化处理，也可以在与硅油的混炼时添加表面处理剂进行表面疏水化处理，表面处理剂优选为硅氮烷类如六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷等；氯硅烷类三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷等；烷氧基系列如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂，用这些进行表面处理，作为疏水性二氧化硅微粉末使用。作为表面处理剂，特别优选硅氮烷类或硅烷系偶联剂类，在处理补强二氧化硅粉末时可单独使用或2种以上并用；
[0028]
s2、改性纳米抗菌剂共混物的制备：将二乙烯基甲硅烷氧基封端的乙烯基聚硅氧烷与改性纳米抗菌剂在室温在氮气条件下在捏合机中混合，室温密炼100-130min后，升温到100-120℃后，真空密炼3-4h，混合直至变得均匀，通入氮气冷却至室温，得改性纳米抗菌剂共混物；
[0029]
s3、将步骤s1制备所得的硅橡胶基料加入乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷交联剂、有机硅增粘剂、抑制剂以及步骤s2制备所得的改性纳米抗菌剂共混物，搅
拌10-15min，最后加入催化剂搅拌混合20-40min，即得抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物。
[0030]
本发明相对于现有技术，有以下优点：
[0031]
1、本技术提供的一种抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物，通过采用至少含有两个乙烯基且其位置分布于聚硅氧烷的α、ω位置或中间位置，得到的橡胶状物质，相较于其他位置的乙烯基成型性更好，且更好的与其余组分进行配比使用，通过加入硅烷改性的抗菌剂以及特定结构的有机硅增粘剂，赋予了加成型有机硅橡胶的抗菌性以及与热塑性树脂之间的粘接性，还保持优秀的力学性能。
[0032]
2、本技术提供的一种抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物的制备方法，通过先对补强二氧化硅粉末表面疏水性处理，可使二氧化硅粉末与硅橡胶基料可使二氧化硅粉末在硅橡胶基料之间的分散更加均匀，接着对纳米抗菌剂进行硅烷改性，并与硅橡胶基料以及其余助剂进行混合，制备方法简单实用，各组分配比科学，不会引起硫化速度过慢，影响成型效率，适合工业化生产，具有良好的稳定成型效果。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例1-4和对比例1-4说明本发明的具体技术方案：
[0034]
一、抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物的制备
[0035]
(1)硅橡胶基料的制备
[0036]
将乙烯基含量为0.06％、粘度为10万mpa
·
s的二乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅油50份、比表面积为260m2/g的气相法二氧化硅(厂家：卡博特型号：cabot cab o sil duramold 2150)25份、六甲基二硅氮烷7.26份和四甲基二乙烯基二硅氮烷0.24份，以及水2.0份在室温下混合，室温密炼90min后，升温到160℃，抽真空密炼3h，待真空密炼完成后，加入乙烯基含量0.13％、粘度为10000mpa
·
s二甲基聚硅氧烷25份稀释，混合直至变得均匀，冷却至室温，得硅橡胶基料备用。
[0037]
(2)纳米银抗菌剂的硅烷改性
[0038]
将乙烯基含量0.13％、粘度为10000mpa
·
s的二乙烯基甲硅烷氧基封端的乙烯基聚硅氧烷50份，50份纳米银抗菌剂(厂家：北京艾斯尔科技有限公司)、10份六甲基二硅氮烷在室温在氮气条件下在捏合机中混合，室温密炼120min，升温到100℃，真空密炼3h，混合直至变得均匀，通入氮气冷却至室温，备用。
[0039]
(3)纳米锌抗菌剂的硅烷改性
[0040]
将乙烯基含量0.13％、粘度为10000mpa
·
s的二乙烯基甲硅烷氧基封端的乙烯基聚硅氧烷50份，50份纳米锌抗菌剂(厂家：北京艾斯尔科技有限公司)、10份六甲基二硅氮烷在室温在氮气条件下在捏合机中混合，室温密炼120min，升温到100℃，真空密炼3h，混合直至变得均匀，通入氮气冷却至室温，备用。
[0041]
实施例1：
[0042]
按表1在步骤(1)中制备的硅橡胶基料中加入乙烯基封端旋转粘度为10000mpa
·
s二甲基聚硅氧烷、粘度为1000mpa
·
s乙烯基含量约为2.3％端侧乙烯基硅油、粘度为90mm2/s硅氢含量为0.77％的分子两末端用三甲基甲硅烷氧基封端侧含氢硅油、有机硅增粘剂(sih量为0.70％，其结构式见下式)
[0043][0044]
加入步骤(2)中制备的硅烷改性的纳米银系抗菌剂，添加乙炔基环己醇作为反应抑制剂，搅拌了15min。其次，添加铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的karstedt反应催化剂(铂原子0.5质量％)，搅拌30min，得到了均匀的硅橡胶配合物。
[0045]
在该混合物中，硅氢成分中，增粘剂中硅氢键占比为17％，含氢硅油中的硅氢键占比为83％，另外，组合物整体的总硅氢与总乙烯基量的摩尔比(si-h基/乙烯基)为2.2。
[0046]
实施例2：
[0047]
按表1在步骤(1)中制备的硅橡胶基料中加入乙烯基封端旋转粘度为10000mpa
·
s二甲基聚硅氧烷、粘度为1000mpa
·
s乙烯基含量约为2.3％端侧乙烯基硅油、粘度为90mm2/s硅氢含量为0.77％的分子两末端用三甲基甲硅烷氧基封端侧含氢硅油、有机硅增粘剂(sih量为0.70％，其结构式见下式)
[0048][0049]
加入步骤(3)中制备的硅烷改性的纳米锌系抗菌剂，添加乙炔基环己醇作为反应抑制剂，搅拌了15min。其次，添加铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的karstedt反应催化剂(铂原子0.5质量％)，搅拌30min，得到了均匀的硅橡胶配合物。
[0050]
在该混合物中，硅氢成分中，增粘剂中硅氢键占比为17％，含氢硅油中的硅氢键占比为83％，另外，组合物整体的总硅氢与总乙烯基量的摩尔比(si-h基/乙烯基)为2.2。
[0051]
实施例3：
[0052]
按表1在步骤(1)中制备的硅橡胶基料中加入乙烯基封端旋转粘度为10000mpa
·
s二甲基聚硅氧烷、粘度为1000mpa
·
s乙烯基含量约为2.3％端侧乙烯基硅油、粘度为90mm2/s硅氢含量为0.77％的分子两末端用三甲基甲硅烷氧基封端侧含氢硅油、含氢量为0.12％、粘度为18mm2/s两末端用二甲基氢硅烷氧基封端端氢硅油以及有机硅增粘剂(sih量为0.70％，其结构式见下式)
[0053][0054]
加入步骤(2)中制备的硅烷改性的纳米银系抗菌剂，添加乙炔基环己醇作为反应抑制剂，搅拌15min。其次，添加铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的karstedt反应催化剂(铂原子0.5质量％)，搅拌30min，得到了均匀的硅橡胶配合物。
[0055]
在该混合物中，硅氢成分中，增粘剂中硅氢键占比为20％，含氢硅油中的硅氢键占
比为80％，另外，组合物整体的总硅氢与总乙烯基量的摩尔比(si-h基/乙烯基)为2.2。
[0056]
实施例4：
[0057]
按表1在步骤(1)中制备的硅橡胶基料中加入乙烯基封端旋转粘度为10000mpa
·
s二甲基聚硅氧烷、粘度为1000mpa
·
s乙烯基含量约为2.3％端侧乙烯基硅油、粘度为90mm2/s硅氢含量为0.77％的分子两末端用三甲基甲硅烷氧基封端侧含氢硅油、有机硅增粘剂(sih量为0.70％，其结构式见下式)
[0058][0059]
加入步骤(2)中制备的硅烷改性的纳米银系抗菌剂，添加乙炔基环己醇作为反应抑制剂，搅拌了15min。其次，添加铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的karstedt反应催化剂(铂原子0.5质量％)，搅拌30min，得到了均匀的硅橡胶配合物。
[0060]
在该混合物中，硅氢成分中，增粘剂中硅氢键占比为17％，含氢硅油中的硅氢键占比为83％，另外，组合物整体的总硅氢与总乙烯基量的摩尔比(si-h基/乙烯基)为2.2。
[0061]
对比例1：
[0062]
按表1在步骤(1)中制备的硅橡胶基料中加入乙烯基封端旋转粘度为10000mpa
·
s二甲基聚硅氧烷、粘度为1000mpa
·
s乙烯基含量约为2.3％端侧乙烯基硅油、粘度为90mm2/s硅氢含量为0.77％的分子两末端用三甲基甲硅烷氧基封端侧含氢硅油、有机硅增粘剂(sih量为0.70％，其结构式见下式)
[0063][0064]
添加乙炔基环己醇作为反应抑制剂，搅拌15min。其次，添加铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的karstedt反应催化剂(铂原子0.5质量％)，搅拌30min，得到了均匀的硅橡胶配合物。
[0065]
在该混合物中，硅氢成分中，增粘剂中硅氢键占比为17％，含氢硅油中的硅氢键占比为83％，另外，组合物整体的总硅氢与总乙烯基量的摩尔比(si-h基/乙烯基)为2.2。
[0066]
对比例2
[0067]
按表1在步骤(1)中制备的硅橡胶基料中加入乙烯基封端旋转粘度为10000mpa
·
s二甲基聚硅氧烷、粘度为1000mpa
·
s乙烯基含量约为2.3％端侧乙烯基硅油以及粘度为90mm2/s硅氢含量为0.77％的分子两末端用三甲基甲硅烷氧基封端侧含氢硅油；
[0068]
加入步骤(2)中制备的硅烷改性的纳米银系抗菌剂，添加乙炔基环己醇作为反应抑制剂，搅拌15min。其次，添加铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的karstedt反应催化剂(铂原子0.5质量％)，搅拌30min，得到了均匀的硅橡胶配合物。
[0069]
对比例3
[0070]
按表1在步骤(1)中制备的硅橡胶基料中加入乙烯基封端旋转粘度为10000mpa
·s二甲基聚硅氧烷、粘度为1000mpa
·
s乙烯基含量约为2.3％端侧乙烯基硅油以及粘度为90mm2/s硅氢含量为0.77％的分子两末端用三甲基甲硅烷氧基封端侧含氢硅油；
[0071]
添加乙炔基环己醇作为反应抑制剂，搅拌15min。其次，添加铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的karstedt反应催化剂(铂原子0.5质量％)，搅拌30min，得到了均匀的硅橡胶配合物。
[0072]
对比例4
[0073]
按表1在步骤(1)中制备的硅橡胶基料中加入乙烯基封端旋转粘度为10000mpa
·
s二甲基聚硅氧烷、粘度为1000mpa
·
s乙烯基含量约为2.3％端侧乙烯基硅油、粘度为90mm2/s硅氢含量为0.77％的分子两末端用三甲基甲硅烷氧基封端侧含氢硅油、有机硅增粘剂(sih量为0.70％，其结构式见下式)
[0074][0075]
加入未经改性的纳米银系抗菌剂，添加乙炔基环己醇作为反应抑制剂，搅拌15min。其次，添加铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的karstedt反应催化剂(铂原子0.5质量％)，搅拌30min，得到了均匀的硅橡胶配合物。
[0076]
在该混合物中，硅氢成分中，增粘剂中硅氢键占比为17％，含氢硅油中的硅氢键占比为83％，另外，组合物整体的总硅氢与总乙烯基量的摩尔比(si-h基/乙烯基)为2.2。
[0077]
表1：实施例1-4与对比例1-4中的硅橡胶组合物组分(份)
[0078][0079]
二、性能测试：
[0080]
将实施例1-4和对比例1-4所制备的硅橡胶组合物混合后，采用流变仪md-2000(高铁科技股份有限公司)测定上述硅橡胶组合物在120℃下的固化性t10，测试结果如表2中所示。
[0081]
将实施例1-4和对比例1-4所制备的硅橡胶组合物在120℃下进行了10分钟加压固化而得到的固化物，按照gb/t 531—1999测试硬度，按照gb/t 528-2009测试拉伸强度和断裂伸长率。同时硅橡胶固化物按照gb/t 31402-2015测试大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率，测试结果如表2中所示。
[0082]
此外，将sabic pc1414(聚碳酸酯)的试验片(约25
×
30mm)放置在模具内(约40mm
×
40mm)，将上述硅橡胶组合物(约5～15g)放置于其上部，在120℃下实施了200秒加压固化(橡胶厚度1～3mm)。用手将一体化的成型物剥离，通过内聚破坏率(硅橡胶在pc素材上的残留比例，即若pc素材与硅橡胶完全分离，内聚破坏率为0；若pc素材与硅橡胶不能剥离或硅橡胶在pc素材上完全铺满，内聚破坏率为100％)评价粘接性，测试结果如表2中所示。
[0083]
表2：实施例1-4与对比例1-4中性能测试结果
[0084][0085]
由表2可知，采用硅烷化改性的纳米银系抗菌剂对于大肠杆菌的抗菌效果比采用硅烷化改性的纳米锌系抗菌剂要好些，而实施例3较实施例1，多添加了含氢量为0.12％、粘度为18mm2/s两末端用二甲基氢硅烷氧基封端端氢硅油0.8份，该组合物中，硅氢成分而言，增粘剂中硅氢键占比为20％，含氢硅油中的硅氢键占比为80％，其硬度有所降低而伸长率有所提高，实施例4中添加了两倍的硅烷化改性的纳米银系抗菌剂，其制备所得的硅橡胶组合物的抗菌率达到99.9％。
[0086]
从对比例1和对比例4与实施例1的比较结果可得，经过硅烷化改性的纳米金属离子抗菌剂的添加，可显著提高硅橡胶组合物的抗菌率，其杀菌机理为纳米金属颗粒与病原菌的细胞壁/膜结合后，能直接进入菌体、迅速与氧代谢酶的巯基(-sh)结合，使酶失活，阻断呼吸代谢使其窒息而死。由于独特的杀菌机理，使得纳米金属颗粒在低浓度就可迅速杀死致病菌，相较于现有技术中通过含胍基抗菌聚合物来达到抗菌效果，通过使用改性纳米无机金属离子抗菌剂，不仅利于环保，且不会引起铂金催化剂的中毒。
[0087]
对比例2和对比例3与实施例1比较可得，未添加具有特定结构的有机硅增粘剂，其固化性显著降低，t10达到36s，在正常生产工艺下会延缓硫化，产品收缩率会变大，断面易起泡，可见，通过选用包含有苯基基团、环氧基团、丙烯酸基团、烷氧基团、酯基团、硅氢基团的有机硅增粘剂作为硅橡胶组合物与热塑性树脂的粘接助剂，其成型效果更好，且与乙烯基分布在聚硅氧烷的α、ω位置或中间位置的聚硅氧烷配合性更好，解决了增粘剂在胶料中的储存稳定性低的技术问题，且与纳米金属抗菌剂的适配度更高，更优选的，采用结构中同时含有亚苯基集团和硅氢基团的有机硅化合物。
[0088]
因此，本技术提供的一种抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物，解决了现有抗菌技术不利于环保，难以保持持续抗菌，且增粘剂在胶料中的储存稳定性低，而具备自粘性能高的橡胶组合物不具备抗菌效果的技术问题，通过采用至少含有两个乙烯基且其位置分布于聚硅氧烷的α、ω位置或中间位置，得到的橡胶状物质，相较于其他位置的乙烯基成型性更好，通过采用至少含有两个乙烯基且其位置分布于聚硅氧烷的α、ω位置和中间位置并用，得到的橡胶状物质，相较于其单独使用的乙烯基成型性更好，且更好的与其余组分进行配比使用，通过加入硅烷改性的抗菌剂以及特定结构的有机硅增粘剂，赋予了加成型有机硅橡胶的抗菌性以及与热塑性树脂之间的粘接性，还保持优秀的力学性能；本技术提供的一种抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物的制备方法，通过先对补强二氧化硅粉末表面疏水性处理，可使二氧化硅粉末在硅橡胶基料之间的分散更加均匀，接着对纳米抗菌剂进行硅烷改性，并与硅橡胶基料以及其余助剂进行混合，制备方法简单实用，各组分配比科学，不会引起硫化速度过慢，影响成型效率，适合工业化生产，具有良好的稳定成型效果。
[0089]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。