提高异构化催化剂寿命的方法与流程

本公开总体上涉及骨架异构化工艺，并且更具体地涉及一种提高烯烃骨架异构化工艺中使用的催化剂的寿命的方法。

背景技术：

1、已知天然和合成的沸石材料对于许多工业上相关的化学反应都具有催化特性。沸石是具有确定结构的有序多孔结晶铝硅酸盐，其空腔通过通道相互连接。贯穿结晶材料的空腔和通道可以具有这种允许烃选择性反应的大小。结晶铝硅酸盐的此类烃反应基本上取决于分子尺寸之间的差异。因此，这些材料在许多情况下在本领域中称为“分子筛”，并且除了具有催化特性外，还用于某些选择性吸附工艺。

2、在许多情况下，希望通过骨架异构化等机理将甲基支链烯烃(诸如异丁烯)转化成线性烯烃(诸如1-丁烯)。欧洲专利第0523838号(利安德化学公司(lyondell))描述了一种用沸石型催化剂将线性烯烃或异烯烃进行骨架异构化的工艺，用于将线性烯烃转化成异烯烃，或反之亦然。

3、然而，在异构化工艺期间，一部分烯烃分子聚集在沸石催化剂的通道上或通道内相邻的活性位点上，导致二聚化或寡聚化，从而产生比所需产物链更长且分子量更重的副产物。因此，所需产物的产率和转化率降低，特别是在反应时间的最初几个小时内。在这段非选择性转变期间，焦炭沉积在催化剂表面，有益产物的产率随时间的推移而增加，而不需要的产物的产率降低。在这一初始时间段内沉积的焦炭被认为是有益的，因为其减少了非选择性转变。然而，焦化和较重副产物的产生也会增加沸石催化剂的失活速率，从而缩短其寿命。

4、目前仍然需要一种经济型工艺，既能提高异构化产物的产率和转化率，又能降低催化剂的失活速率。

技术实现思路

1、本公开涉及对含有一种或多种烯烃的烃流进行结构异构化的新型方法。特别地，公开了一种利用添加的氢作为稀释剂的骨架异构化工艺。已知添加惰性气体稀释剂(诸如氦、氩、氮)或饱和烃(诸如甲烷或正丁烷)仅通过降低可能导致失活的物质的浓度来延长某些催化剂和反应的催化剂寿命。然而，令人惊讶地发现，无论使用何种沸石，氢的添加在延长催化剂寿命方面甚至更好。氢的使用还会导致骨架异构体产物的产率在较长时间内增加。

2、本发明的方法包括以下实施例中的任何一个或多个的任何组合：

3、一种骨架异构化工艺，包括以下步骤：将包括至少一种烯烃的烃进料和氢进料共进料至含有异构化沸石催化剂的反应器；以及在反应器中将至少一种烯烃异构化成骨架异构体产物持续至少一个催化剂循环。

4、一种骨架异构化工艺，包括以下步骤：将包括至少一种烯烃的烃进料和氢进料共进料至含有异构化沸石催化剂的反应器，其中烃进料以1至30h-1的重时空速(whsv)进料；以及在反应器中将至少一种烯烃异构化成至少一种骨架异构体产物持续至少一个催化剂循环，其中催化剂循环至少为16天。

5、一种骨架异构化工艺，包括以下步骤：将包括至少一种烯烃的烃进料和氢进料共进料至含有异构化沸石催化剂的反应器，其中烃进料以1至30h-1的重时空速(whsv)进料，并且烃进料与氢进料的摩尔比在约1:0.01至约1:1之间；以及在反应器中将至少一种烯烃异构化成至少一种骨架异构体产物持续至少一个催化剂循环，其中催化剂循环为至少16天，反应器的温度为从约340℃至约500℃，并且异构化沸石催化剂是氢型镁碱沸石(h-fer)。

6、本文所述的工艺中的任一种，还包括从反应器中回收骨架异构体产物的步骤。

7、本文所述的工艺中的任一种，其中骨架异构体产物包括1-丁烯和2-丁烯。

8、本文所述的工艺中的任一种，其中骨架异构体产物包括异丁烯。

9、本文所述的工艺中的任一种，其中至少一种烯烃是线性烯烃。

10、本文所述的工艺中的任一种，其中至少一种烯烃是1-丁烯和2-丁烯。

11、本文所述的工艺中的任一种，其中至少一种烯烃是异丁烯。

12、本文所述的工艺中的任一种，其中烃进料包括至少40wt.％的异丁烯。

13、本文所述的工艺中的任一种，其中烃进料还包括烷烃、芳烃、氢和其他气体。

14、本文所述的工艺中的任一种，其中至少一种烯烃是异丁烯，并且至少一种骨架异构体产物是1-丁烯和2-丁烯。

15、本文所述的工艺中的任一种，其中至少一种烯烃包括1-丁烯和2-丁烯，并且至少一种骨架异构体产物是异丁烯。

16、本文所述的工艺中的任一种，其中在共进料步骤期间，烃进料中的至少一种烯烃与氢进料的摩尔比在约1:0.01至约1:1之间。

17、本文所述的工艺中的任一种，其中在共进料步骤期间，烃进料与氢进料的摩尔比在约1:0.01至约1:1之间，或者其中基于总进料的体积，烃进料与氢进料的比例在约2.5vol.％至高达50vol.％之间。

18、本文所述的工艺中的任一种，其中反应器的温度在约340℃至500℃之间。

19、本文所述的工艺中的任一种，其中反应器的温度在约380℃至425℃之间。

20、本文所述的工艺中的任一种，其中反应器的压力在约0至约345kpa(50psig)之间。

21、本文所述的工艺中的任一种，其中烃进料的烃重时空速(whsv)在从约1至约30h-1(1至30g异丁烯/g催化剂/小时)的范围内。

22、本文所述的工艺中的任一种，其中烃进料的烃重时空速(whsv)在从约1至约10h-1(1至10g异丁烯/g催化剂/小时)的范围内。

23、本文所述的工艺中的任一种，其中当whsv为2h-1时，催化剂循环的长度为至少16天、至少21天或至少25天。

24、本文所述的工艺中的任一种，其中当whsv为2h-1时，催化剂循环为至少16天。

25、本文所述的工艺中的任一种，其中异构化沸石催化剂是氢型镁碱沸石(h-fer)。

26、本文所述的工艺中的任一种，其中异构化沸石催化剂另外包括选自由以下组成的组的粘合剂材料：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土、高岭土、含氧化铝的膨润土、蒙脱石、绿坡缕石、二氧化钛和氧化锆。

27、本文所述的工艺中的任一种，其中异构化沸石催化剂具有从10:1至100:1的二氧化硅与氧化铝的比例。

28、本文所述的工艺中的任一种，其中在烯烃进料重时空速(whsv)为2(g烯烃/g催化剂/小时)下，至少一种烯烃转化率达到45％与线性丁烯(nb)产率的反应时间比大于5.5:1。

29、本文所述的工艺中的任一种，其中在烯烃进料重时空速为3(g烯烃/g催化剂/小时)下，至少一种烯烃转化率达到45％与线性丁烯(nb)产率的反应时间比大于4.5:1。

30、本文所述的工艺中的任一种，其中在烯烃进料重时空速为5(g烯烃/g催化剂/小时)下，至少一种烯烃转化率达到45％与线性丁烯(nb)产率的反应时间比大于2.75:1。

31、本文所述的工艺中的任一种，其中在烯烃进料重时空速为7(g烯烃/g催化剂/小时)下，至少一种烯烃转化率达到45％与线性丁烯(nb)产率的反应时间比大于3.0:1。

32、提供本
技术实现要素：
以介绍将在以下详细描述中进一步描述的一些概念。本发明内容不旨在标识所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在用于帮助限制所要求保护的主题的范围。

33、定义

34、如本文所用，术语“骨架异构化”用于指涉及碳原子移动到分子骨架上的新位置，例如从支链异丁烯骨架移动到线性或直链(非支链)丁烯骨架的异构化工艺。骨架异构化工艺中的产物是反应物的骨架异构体。术语“骨架异构体”是指每种元素的原子数目相同、官能团相同，但碳骨架的连接性不同的分子。

35、如本文所用，术语“沸石”包括各种天然和合成的含正离子的结晶铝硅酸盐材料，包括分子筛。沸石的特征在于包括sio4和alo4四面体网络的结晶铝硅酸盐，其中硅和铝原子通过共享氧原子在三维构架中交联。这种构架结构含有被阳离子(诸如钠、钾、铵、氢、镁、钙和水分子)占据的通道或互连空隙。水可以通过加热等可逆地去除，这会留下可用于催化活性的结晶主体结构。本说明书中的术语“沸石”不限于结晶铝硅酸盐。本文所用的术语还包括硅铝磷酸盐(sapo)、金属一体化铝磷酸盐(meapo和elapo)、金属一体化硅铝磷酸盐(meapso和elapso)。meapo、meapso、elapo和elapso家族在其构架中包括其他元素。例如，me代表元素co、fe、mg、mn或zn，而el代表元素li、be、ga、ge、as或ti。另一种定义将是“沸石型分子筛”以涵盖可用于本公开的材料。

36、如本文所用，“通道大小”是指沸石结构中通道的大小，并且不应与“晶体大小”(存在于沸石催化剂中的沸石晶体的直径)或“孔径”(沸石结构中孔或开口的大小)混淆。

37、如本文所用，“h-fer”或“氢型镁碱沸石”是指氢交换的镁碱沸石。

38、如本文所用，术语“焦炭”是指在催化剂表面上，特别是在通道口内部和周围形成碳质材料。如本领域所理解的，焦炭是所吸附的含碳材料的碳歧化反应、缩合反应和抽氢反应的最终产物。

39、如本文所用，术语“除焦”和“催化剂再生”是指从催化剂表面去除焦炭。虽然存在许多从催化剂中去除焦炭的方式，但是一种这样的方法包括原子氧与“焦炭”的反应，并且产生诸如co、co2的气体以及其他可以去除的气态产物。

40、如本文所用，术语“催化剂的生命周期”、“催化剂循环”或“催化剂寿命”可互换使用，是指催化剂在再生前使用的时间长度。

41、如本文所用，术语“非选择性位点”是指催化剂上催化不期望的副反应的活性位点。

42、如本文所用，“烯烃”是指由氢和碳组成的任何链烯烃化合物，其含有通过双键连接的一对或多对碳原子。就烯烃而言，“c”后面跟着一个数字是指烯烃含有碳原子的数目。例如，c4烯烃可以指丁烯、丁二烯或异丁烯。加号(+)在本文中用于表示具有指定碳原子数的烃加上所有较重组分的组成。作为实例，c4+流包括具有4个碳原子的烃加上具有5个或更多个碳原子的烃。

43、如本文所用，whsv或“重时空速”是指每单位重量催化剂每小时流动的烃进料的重量。例如，对于每1克催化剂，如果流动的烃进料的重量为每小时100克，则whsv为100h-1。

44、如本文所用，“大气压”在压力的上下文中是指101,325帕斯卡或760mmhg或14.696psi。

45、术语“重烯烃”用于表示c5+烃的组成，包括单烯烃和二烯烃。

46、术语“转化率”用于表示进料的组分在整个反应器中消失的百分比。

47、本文所用的术语“2-丁烯”是指顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯两者。

48、术语“线性c4烯烃”或“正丁烯”在本文中可互换使用，是指1-丁烯、顺式-2-丁烯和/或反式-2-丁烯。

49、术语“正丁烯产率”是指在异构化工艺期间形成的正线性丁烯(包括1-丁烯和2-丁烯)的量。

50、如本文所用，术语“提余液”是指在已经去除所需的化学品/材料之后获得的残余烯烃流。在裂化/原油精炼工艺中，丁烯或“c4”提余液流是指从裂化器/流化催化裂化单元中回收的混合4-碳烯烃流。术语“提余液1”是指在从初始c4提余液流中分离丁二烯(bd)之后获得的c4残余烯烃流。“提余液2”是指在从初始c4提余液流中分离bd和异丁烯两者之后获得的c4残余烯烃流。“提余液3”是指在从初始c4提余液流中分离bd、异丁烯和1-丁烯之后获得的c4残余烯烃流。在本公开的一些实施例中，从提余液1中分离的异丁烯可以用作用于骨架异构化工艺的来源，特别是当c4烷烃首先被去除时。

51、如本文所用，“粘合剂”是指催化剂中用于提供必要的机械强度和/或抗磨损性能的材料。常见的粘合剂包括粘土、高岭土、绿坡缕石、勃姆石、氧化铝、二氧化硅或其组合。粘合剂以高于20重量％的量添加以达到所需的机械强度，并形成均匀的塑性混合物。本文使用的粘合剂包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土、高岭土、含氧化铝的膨润土、蒙脱石、绿坡缕石、二氧化钛、氧化锆及其组合。

52、如本文所用，“二氧化硅”是指sio2，“氧化铝”是指al2o3，“绿坡缕石”是指页硅酸镁铝，“二氧化钛”是指二氧化钛，并且“氧化锆”是指二氧化锆。

53、术语“任选地”关于权利要求的任何元素的使用意指该元素是必需的，或者替代地不是必需的，这两种替代方案都在权利要求的范围内。

54、本文公开的数量和范围可以有一定的变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文公开的每个数值范围(形式为“从约a至约b”，或等同地，“从大约a至b(a to b)”，或等同地，“从大约a至b(a-b)”)应理解为阐述了涵盖在更宽数值范围内的每个数值和范围。

55、术语“约”意指规定的值加上或减去测量误差的幅度，或如果没有指明测量方法则加上或减去10％。

56、在权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”，除非明确表示仅是指替代物，或者如果替代物是相互排斥的。

57、术语“包括(comprise)”、“具有(have)”、“包括(include)”和“含有(contain)”(及其变体)是开放式的连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。

58、短语“由……组成”是封闭式的，并且排除所有另外的元素。

59、短语“基本上由……组成”不包括附加材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。

60、权利要求中的术语具有其简单、普通的含义，除非专利权人另外明确地且毫不含糊地定义。此外，如权利要求中所使用的不定冠词“一个(a)”或“一种(an)”在本文中被定义为意指其所引入的元素中的一种元素或多于一种元素。如果本说明书中的词语或术语的用法与一项或多项专利或其他文献的用法存在任何冲突，则应采用与本说明书一致的定义。

61、本文使用以下缩写：

62、

63、