催化剂及其制备方法和脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法与流程

本发明涉及异氰酸酯，特别是涉及催化剂及其制备方法和脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法。

背景技术：

1、脂肪族异氰酸酯的反应活性虽然不如芳香族异氰酸酯，但是由于脂肪族异氰酸酯不含有芳环等不饱和基团，利用其制备的涂料、胶粘剂和弹性体等具有优异的耐候性和耐黄变性能。所以，脂肪族异氰酸酯已被广泛应用于制备耐黄变聚氨酯产品，但是，其自身的毒性和易挥发性也对它的直接使用带来了诸多限制，因此在实际应用中通常将其转化为游离单体含量较低且具有稳定的异氰酸脲酯环结构的聚合物。其中，三聚体与五、七、九、多聚体之间的比例是衡量一个产品是否合格的重要指标。

2、目前，可以通过降低反应转化率来制备具有较高三聚体含量的异氰酸酯聚合物。例如专利us4801663中描述了一种产物分布窄、三聚体含量高的制备方法，其中，三聚体的含量达到70％-75％左右，但是其反应转化率只有12％-21％，这不可避免的会导致剩余大量未反应的游离异氰酸酯单体。为了获得合格的产品，只能通过薄膜蒸发除掉这些大量的单体，这无疑大大增加了生产能耗。

3、为了解决这一窘境，直接合成法便应运而生了。相比于薄膜蒸发，直接合成法不仅大大降低了能耗，同时也能规避单体回收套用过程中所产生的一系列问题。例如专利gb949253在碱性金属羧酸盐与n-取代的氨基甲酸酯的共催化作用下，通过直接合成法制备得到tdi三聚体，不过产品中单体含量高达1.25％，并且需要额外引入相转移催化剂或表面活性剂来增加金属羧酸盐的溶解性，这无疑增加了催化体系的复杂性。专利de1201992通过直接合成法所制备的产品中单体含量也不合格，并且所采用烷烃取代的磷类催化剂本身属于剧毒品，并且接触空气还容易发生爆炸，这对生产过程中造成了不小的安全隐患。专利us4115373通过所设计的mannich碱类型高效催化剂，能够通过直接合成法制备得到单体含量合格的产品，但是，由于催化剂活性太高，虽然解决了单体含量的问题，却无法避免合成得到的产品中多聚体含量偏高的缺点。

4、显然，如果简单的通过持续聚合反应来降低单体含量，会造成三聚体含量偏低而五、七、九、多聚体含量偏高，进而导致产品的nco值偏低、粘度偏大，同时还会造成产品与树脂的相容性变差。为了克服这一缺点，专利cn105964301a和cn108499606a设计了一系列金属钯配合物催化剂，通过催化剂修饰使其具备一定的空间位阻，利用位阻效应促进小分子之间的反应，同时抑制大分子与小分子或大分子之间的反应，得到分子量分布优良的产品。但是，金属钯配合物催化剂的制备过程中使用了贵金属钯且制备流程相对复杂，这无疑增加了生产成本。

5、通过上述现有技术分析可以发现，如何设计制备一种简单高效且成本低廉的催化剂，使其能够在保证游离单体含量较低的前提下，获得三聚体含量较高的脂肪族异氰酸酯聚合物成了本技术领域急需攻克的难题。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种催化剂及其制备方法，所述催化剂简单高效且成本低廉，利用所述催化剂制备脂肪族异氰酸酯聚合物，能够在保证游离单体含量较低的前提下，获得三聚体含量较高的脂肪族异氰酸酯聚合物。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种催化剂，用于制备脂肪族异氰酸酯聚合物，所述催化剂为氮杂大环烷烃衍生的季铵盐，其中，所述氮杂大环烷烃衍生的季铵盐选自三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中的至少一种，且所述氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中氮原子处的表达形式如下：

3、

4、其中，r1选自c3-c10的烷烃或者芳香烃，r2选自烃基。

5、在其中一个实施例中，所述催化剂选自结构式如式(1)至式(3)所示的三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者结构式如式(4)至式(5)所示的四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中的至少一种；

6、

7、其中，x选自卤素元素。

8、在其中一个实施例中，r1选自苄基、异丙基、叔丁基中的一种；

9、及/或，r2选自甲基；

10、及/或，x选自溴元素。

11、本发明还提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：

12、将氮杂大环烷烃与弱碱性催化剂、卤代烷、溶剂混合形成混合物，其中，所述氮杂大环烷烃选自三氮杂大环烷烃或者四氮杂大环烷烃中的至少一种，所述卤代烷的化学式为r-x，r为c3-c10的烷烃或者芳香烃；x为卤素元素；

13、将所述混合物进行加热使其反应，反应结束后将反应液进行过滤，收集滤液；

14、去除所述滤液中的溶剂，得到氮杂大环烷烃衍生的季铵盐。

15、在其中一个实施例中，所述混合物中氮杂大环烷烃、弱碱性催化剂与卤代烷的摩尔比为32:(50-250):(90-300)。

16、在其中一个实施例中，将所述混合物进行加热使其反应的步骤具体为：将所述混合物置于50℃-150℃条件下回流8小时-72小时。

17、在其中一个实施例中，所述氮杂大环烷烃选自1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷中的至少一种；

18、及/或，所述卤代烷选自卞溴、对甲基卞溴、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴-2-甲基丙烷、叔丁基溴、2-溴丁烷、2-溴-3-甲基丁烷、1-溴-3,3-二甲基丁烷、溴戊烷、2-溴戊烷、3-溴戊烷、1-溴-4-甲基戊烷、溴己烷、2-溴己烷、溴甲基环己烷中的至少一种。

19、在其中一个实施例中，所述卤代烷选自卞溴、2-溴丙烷、叔丁基溴中的至少一种。

20、本发明还提供一种脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法，所述制备方法在所述的催化剂的存在下进行。

21、在其中一个实施例中，所述制备方法包括：

22、将所述催化剂用有机溶剂稀释，然后在保护气氛下，分批加入至60℃-85℃的脂肪族异氰酸酯单体中，并维持温度进行反应，其中，所述催化剂的质量为所述脂肪族异氰酸酯单体的质量的7000ppm-12000ppm；

23、检测反应过程中游离nco基团的质量分数，当游离nco基团的质量分数在20％-25％时，加入终止剂停止反应，得到脂肪族异氰酸酯聚合物。

24、三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐和四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐同时具有多个氮原子活性位点，因而具有较高的催化活性，同时，本发明通过在氮原子上引入r1基团，可以产生一定的空间位阻，从而利用其自身的环状结构以及引入基团r1的空间位阻效应，使得采用所述三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐作为催化剂制备脂肪族异氰酸酯聚合物时，可以选择性的合成三聚体，同时抑制大分子与小分子或大分子之间反应产生五、七、九、多聚体，进而能够在保证游离单体含量较低的前提下，获得三聚体含量较高的脂肪族异氰酸酯聚合物，产品组成分布优异。

25、此外，本发明的催化剂本质上还是季铵盐，合成简单且不含任何贵金属，大大降低了生产成本。