一种开环聚合制备聚己内酯的方法

本发明涉一种聚己内酯的制备方法，具体地说，是涉及一种三氟甲磺酸金属催化ε-己内酯本体聚合制备聚己内酯的方法。

背景技术：

1、聚己内酯(pcl)是carothers在1950年合成的最早的聚合物之一，因可被微生物降解所以它开始商业化。

2、随着研究的不断进行，聚己内酯的需求会不断增大，同时，国家经济发展，国家政策和环保产业的兴起等因素都会影响聚己内酯的发展。目前聚己内酯的产量国外较大，主要生产的企业有柏斯托、巴斯夫、大赛璐、陶氏化学等欧美或者日本企业。国内产量较少，主要是向外企进口，所以加快聚己内酯的国产化是十分重要的，国内市场前景十分广泛。

3、中国专利cn202210972931.2公开了一种β环糊精/聚己内酯-聚乳酸聚己内酯共聚物包合物微球的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将聚己内酯、丙交酯、己内酯溶解在甲苯中，以聚己内酯作为大分子引发剂，在辛酸亚锡的催化作用下，于氮气氛围下进行开环聚合，之后通过乙醚沉淀、离心、洗涤得到聚己内酯-聚乳酸聚己内酯共聚物；

5、(2)将聚己内酯-聚乳酸聚己内酯共聚物溶解在丙酮溶液中，并加热至目标温度，得到聚己内酯-聚乳酸聚己内酯共聚物的丙酮溶液；

6、(3)将β环糊精的水溶液滴加到聚己内酯-聚乳酸聚己内酯共聚物的丙酮溶液中剧烈搅拌，得到混合溶液；

7、(4)将混合溶液继续在室温下搅拌预定时长，之后通过丙酮离心洗涤以及水离心洗涤，得到β环糊精/聚己内酯-聚乳酸聚己内酯共聚物包合物；

8、(5)将β环糊精/聚己内酯-聚乳酸聚己内酯共聚物包合物超声分散在溶剂中，得到包合物微球。

9、cn202211102478.6一种聚己内酯衍生物及其制备方法公开了一种聚己内酯衍生物的制备方法，其包括步骤：

10、在惰性气氛保护下，向反应器中加入己内酯衍生物、醇引发剂、有机酸催化剂、溶剂，在室温至160℃下进行搅拌反应，得到聚己内酯衍生物；

11、或者，在惰性气氛保护下，向反应器中加入己内酯衍生物、醇引发剂、有机酸催化剂，在室温至160℃下进行搅拌反应，得到聚己内酯衍生物；

12、其中，所述己内酯衍生物的结构式如下所示：所述r’包括烷基、芳基、官能基侧基、寡聚乙二醇侧链、含氟烷基侧链、含硅侧链中的一种。

13、目前催化己内酯开环聚合的工艺均存在的不足之处，开发一种条件温和、效率高、产品性能高的聚己内酯制备方法具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种催化活性高、条件温和、工艺简单的开环聚合制备聚己内酯的方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种开环聚合制备聚己内酯的方法，以ε-己内酯为单体，三氟甲磺酸金属为催化剂，常压的条件下，反应温度为100～160℃，反应4～16小时后，反应产物沉淀1小时后，收集沉淀物，洗涤和真空干燥得到聚己内酯；

4、其中：单体与催化剂的摩尔比为200～2000：1。

5、进一步，上述的开环聚合制备聚己内酯的方法，所述的三氟甲磺酸金属盐为三氟甲磺酸锌，三氟甲磺酸钪，三氟甲磺酸铟，三氟甲磺酸铝，三氟甲磺酸铈，三氟甲磺酸铜的一种或多种。

6、进一步，上述的开环聚合制备聚己内酯的方法，所述的反应温度为120～160℃。

7、进一步，上述的开环聚合制备聚己内酯的方法，所述单体与催化剂的摩尔比为500～1500：1。

8、进一步，上述的开环聚合制备聚己内酯的方法，所述的反应时间为6～12小时。

9、进一步，上述的开环聚合制备聚己内酯的方法，所述的洗涤采用四氢呋喃。

10、进一步，上述的开环聚合制备聚己内酯的方法，所述的真空干燥的真空度为-0.085mpa，干燥温度为40℃，干燥时间为4小时。

11、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

12、1、本发明采用本体聚合，产品与催化剂易于分离，操作便捷，安全高效，工艺简单；

13、2、本发明反应条件温和，常压进行，避免惰性气体保护等操作；

14、3、本发明单体转化率高，聚合物的性能优异。

技术特征：

1.一种开环聚合制备聚己内酯的方法，其特征在于，以ε-己内酯为单体，三氟甲磺酸金属盐为催化剂，常压的条件下，在100～160℃，反应4～16小时后，反应产物沉淀1小时后，收集沉淀物，洗涤和真空干燥得到聚己内酯；

2.根据权利要求1所述的开环聚合制备聚己内酯的方法，其特征在于，所述的三氟甲磺酸金属为三氟甲磺酸锌，三氟甲磺酸钪，三氟甲磺酸铟，三氟甲磺酸铝，三氟甲磺酸铈，三氟甲磺酸铜的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的开环聚合制备聚己内酯的方法，其特征在于，所述的反应温度为120～160℃。

4.根据权利要求1所述的开环聚合制备聚己内酯的方法，其特征在于，所述单体与催化剂的摩尔比为500～1500∶1。

5.根据权利要求1所述的开环聚合制备聚己内酯的方法，其特征在于，所述的反应时间为6～12小时。

6.根据权利要求1所述的开环聚合制备聚己内酯的方法，其特征在于，所述的洗涤采用溶剂为四氢呋喃。

7.根据权利要求1所述的开环聚合制备聚己内酯的方法，其特征在于，所述的真空干燥的真空度为-0.085mpa，干燥温度为40℃，干燥时间为4小时。

技术总结
本发明公开了一种开环聚合制备聚己内酯的方法，旨在提供一种具有催化活性高、条件温和、工艺简单等优点的开环聚合制备聚己内酯的方法，该方法是以ε‑己内酯为单体，三氟甲磺酸金属为催化剂，在反应温度为100～160℃的条件下，采用本体聚合方法制得聚己内酯；本发明使用了三氟甲磺酸金属作为催化剂用于ε‑己内酯的聚合制备；属于高分子有机合成技术领域。

技术研发人员：纪红兵,梁坤强,杨彦,梁国超,卞红光,陈颖然,廖财俊,黎志远
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13