一种草酸磷酸盐的制备工艺的制作方法

本发明属于新能源领域，具体涉及一种草酸磷酸盐的制备工艺。

背景技术：

1、近年来随着国家相继出台政策发展新能源，同时提出了“碳达峰、碳中和”的目标，新能源产业正进入高速发展期，锂离子电池在电动汽车、储能电池、数码电子产品等领域拥有巨大的应用市场，未来锂离子电池的市场需求将保持快速增长速度，同时也对锂离子电池的性能和成本提出了更高的要求。电解液作为锂离子电池4大主要组成部分，被称作锂离子电池的“血液”，其技术的发展是锂电池技术发展的关键环节。研究表明，二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂作为添加剂加入到锂离子电池电解液中，可以提高电池的耐高温和高电压性能，可以在正极材料表面形成稳定的固体电解质膜，提高电池循环性能。

2、二氟双草酸磷酸锂的制备方法主要有：专利号为cn102216311a的专利提出的将草酸和六氟磷酸锂按一定的摩尔比混合，进而向其中添加sicl4发生反应的方法，该方法制备的产品氯离子含量较高，影响产品品质；专利号为cn109850926a的专利提出了将六氟磷酸锂溶于有机溶剂中，向该溶液中加入三甲基氯硅烷，然后将滴定液滴加进溶有草酸和有机碱的有机溶液中，搅拌反应，得到二氟双草酸磷酸锂溶液，该方法同样存在残留较多氯离子的问题；专利号为cn109742447a的专利提出了先用草酸和二氯二甲基硅烷制备得到二甲基硅烷草酸酯，将六氟磷酸溶液与二甲基硅烷草酸酯反应制备二氟双草酸磷酸锂的方法，其所述方法会产生大量高腐蚀性酸性气体hcl，对设备要求高，且产品中氯离子含量和酸值难以控制；专利号为cn113527363a的专利提出了一种四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的制备方法，先将五氯化磷和草酸在搅拌下进行反应，得到三草酸磷酸氢溶液，然后氟化氢通入该溶液中通入进行氟化反应，最后向其中加入锂盐溶液中，搅拌反应制得二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂，所述方法操作复杂且采用氟化氢与五氯化磷等毒性大的高压气体为原料，难以控制产品中的氯含量，并且在安全性与稳定性上存在隐患；专利号为cn113336793a的专利公开了一种将硅氧烷滴加到草酰氯和六氟磷酸锂的混合溶液中反应制备二氟双草酸磷酸锂的方法，该方案采用硅氧烷与草酰氯作为原料，价格高昂，不利于工业化生产，且在反应过程中引入了氯元素，产品同样存在氯离子含量较高的问题。

3、四氟草酸磷酸锂的制备方法主要有：专利号为cn116178437a的专利公开了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，先将六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷溶解在非水溶剂中，再向其中先后加入草酸和硅氧烷类化合物，该方法制备的产品存在氯离子含量偏高的问题，对产品的品质具有较大影响；专利号为cn105218348a的专利提出了先将五氯化磷与氟化氢反应得到五氟化磷，然后再加入到草酸锂的无水氟化氢溶液，反应得到四氟草酸磷酸锂，该方法同样存在氯离子残留较多的问题，另外反应过程中涉及到有毒的氟化氢、五氯化磷、五氟化磷等有毒气体，且需要时刻注意反应釜的压力和温度变化，不利于工业化大规模生产；专利号为cn113527363a的专利提出了一种四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的制备方法，先将五氯化磷和草酸在搅拌下进行反应，得到三草酸磷酸氢溶液，然后氟化氢通入该溶液中通入进行氟化反应，最后向其中加入锂盐溶液中，搅拌反应制得四氟草酸磷酸锂，采用所述方法制备的四氟草酸磷酸锂中同时含有二氟双草酸磷酸锂，产品纯度较低，并制备得到产品还含有对电池特性造成不良影响的氯化物；专利号为cn116199718a的专利提出了先将六氟磷酸锂与三甲基氯硅烷溶于有机溶剂中，将草酸添加入混合液中反应得到四氟草酸磷酸锂，采用该方法制备产品同样存在氯化物含量残留的问题，还存在含有二氟双草酸磷酸锂而无法完全分离的技术问题，从而限制其产业化应用。

4、现有技术中，cn113045594a公开了一种氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，所述联产制备方法为：在非质子溶剂中，六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂在lewis酸催化剂的作用下制备获得氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的混合物。该方案采用lewis酸作为催化剂，在生产过程中，还需要进行催化剂的分离。

5、所以，本项目解决的问题是：如何以最简单的工艺生产草酸磷酸盐。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种草酸磷酸盐的制备工艺，该工艺在常规条件下即可制备草酸磷酸盐，无需催化剂、无需加压、无需高温。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：一种草酸磷酸盐的制备工艺，以六氟磷酸盐和二氟草酸硼酸盐为原料，在有机溶剂体系中反应得到草酸磷酸盐；

3、所述草酸磷酸盐为四氟草酸磷酸盐和/或二氟双草酸磷酸盐。

4、生成四氟草酸磷酸盐的方程式可参考式1；生成二氟双草酸磷酸盐的方程式可参考式2；

5、

6、m代表阳离子，所述阳离子一般是指金属离子，但是并不排除非金属离子，比如铵根；如果是金属离子，则可以选择为钾离子、钠离子、锂离子中的一种或多种；

7、本技术人惊奇的发现，当六氟磷酸根和二氟草酸硼酸结合时，氟代磷酸根可以轻易的取代二氟草酸硼酸盐中的氟代硼酸根。相比于cn113045594a公开的方案，本发明的取代条件更为宽松，其可能的原因在于，cn113045594a公开的方案中原料为二草酸硼酸根，硼元素和四个氧原子形成共价键，取代难度太大；然而在二氟草酸硼酸根中，硼原子只被2个氧原子的共价键束缚，因此在遇到六氟磷酸根时，其可以较为容易的被取代。

8、在上述的草酸磷酸盐的制备工艺中，二氟草酸硼酸盐和六氟磷酸盐的摩尔比小于或等于1，所述草酸磷酸盐包括不低于95wt％的四氟草酸磷酸盐；

9、和/或，二氟草酸硼酸盐和六氟磷酸盐的摩尔比大于或等于2，所述草酸磷酸盐包括不低于95wt％的二氟双草酸磷酸盐；

10、和/或，二氟草酸硼酸盐和六氟磷酸盐的摩尔比介于1～2之间，所述草酸磷酸盐为四氟草酸磷酸盐和二氟双草酸磷酸盐的混合物。

11、更进一步优选地，二氟草酸硼酸盐和六氟磷酸盐的摩尔比小于或等于0.95，所述草酸磷酸盐包括不低于98.5wt％的四氟草酸磷酸盐；

12、和/或，二氟草酸硼酸盐和六氟磷酸盐的摩尔比大于或等于2.2，所述草酸磷酸盐包括不低于98.5wt％的二氟双草酸磷酸盐；

13、和/或，二氟草酸硼酸盐和六氟磷酸盐的摩尔比介于0.95～2.2之间，所述草酸磷酸盐为四氟草酸磷酸盐和二氟双草酸磷酸盐的混合物。

14、一般来说，如果工艺控制合适如合适的温度、足够的反应时长，在摩尔比小于0.9以及摩尔比大于2.2的时候，反应产物可以为纯度大于99wt％的四氟草酸磷酸盐或二氟双草酸磷酸盐，更为优选，可以产出纯度大于99.5wt％的四氟草酸磷酸盐或二氟双草酸磷酸盐；更为优选，可以产出纯度大于99.9wt％的四氟草酸磷酸盐或二氟双草酸磷酸盐。

15、在上述的草酸磷酸盐的制备工艺中，所述六氟磷酸盐和二氟草酸硼酸盐的摩尔比为1：0.6～3.5。

16、在本发明的一些实施案例中，所述六氟磷酸盐和二氟草酸硼酸盐的摩尔比为1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.5、1:2、1:3或1:2.5；

17、在上述的草酸磷酸盐的制备工艺中，所述六氟磷酸盐中阳离子为钾离子、钠离子、锂离子中的一种或多种；

18、所述二氟草酸硼酸盐中阳离子为钾离子、钠离子、锂离子中的一种或多种。

19、在上述的草酸磷酸盐的制备工艺中，所述六氟磷酸盐中阳离子、二氟草酸硼酸盐中阳离子为同种阳离子。

20、在上述的草酸磷酸盐的制备工艺中，包括如下步骤：

21、步骤1：以六氟磷酸盐和二氟草酸硼酸盐为原料，在有机溶剂体系中反应得到含草酸磷酸盐的溶液；

22、步骤2：从含草酸磷酸盐的溶液中分离出以固体形式存在的草酸磷酸盐。

23、在上述的草酸磷酸盐的制备工艺中，所述步骤2中的分离方法为：结晶法和/或重结晶法。

24、在上述的草酸磷酸盐的制备工艺中，所述步骤1的反应条件是：反应温度-10～60℃；反应时间2～10h，优选地，所述反应温度为5～60℃；反应温度达到室温或以上就可以达到非常高的收率了，如果温度低于零下，其反应速度明显降低，失去了工业利用价值；从经济角度来说，建议室温25℃反应最优。

25、有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯、1-氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、羧酸酯中一种或几种的任意组合；

26、和/或，

27、所述结晶法和/或重结晶法使用析晶溶剂以使草酸磷酸盐析出。

28、反应温度的下限以溶剂的熔点为限；比如碳酸二甲酯的熔点为0.5℃，如果采用碳酸二甲酯为溶剂，则反应温度应该要高于熔点；

29、由于本发明的反应在常温下即可进行，因此从节能的角度来说，不建议温度超过60℃，但是本发明并不排斥反应温度超过60℃，在温度超过60℃的情况下反应依然可以顺利进行。

30、在上述的草酸磷酸盐的制备工艺中，所述析晶溶剂为甲苯和/或二氯甲烷；

31、和/或，所述以固体形式存在的草酸磷酸盐进行洗涤、干燥即可。

32、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

33、(1)本发明采用常规工艺即可制备草酸磷酸盐，无需苛刻的合成条件，极大简化了生产工艺；

34、(2)在本发明中，六氟磷酸盐、二氟草酸硼酸盐的反应产物为四氟草酸磷酸盐和/或二氟双草酸磷酸盐的溶液，通过析晶分离得到四氟草酸磷酸盐和/或二氟双草酸磷酸盐，本发明可以根据客户需求，控制原料摩尔比，实现不同产物的产出。