一种聚醚多元醇及其制备方法，聚氨酯硬质泡沫及其制备方法与流程

本发明属于聚醚多元醇，具体涉及一种可用于冰箱冷柜等产品中的硬质聚氨酯泡沫轻量化生产制造的聚醚多元醇、制备方法和用其制成的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。

背景技术：

1、对于冰箱冷柜等家用制冷保温电器制造企业来说，针对冰箱冷柜等产品的轻量化，包括冰箱冷柜产品中用于结构支撑和保温作用的硬质聚氨酯泡沫轻量化，是行之有效的减少碳排放的方法之一。一方面，从产品生产的源头，减少各项物料的投入和消耗，减少碳排放；另一方面，当这些冰箱冷柜达到使用寿命被报废后，能够十分有利于减少因废弃带来的固废量，减少处理过程中产生的碳排放，也能形成一定程度的环保效益。

2、同时，这些轻量化工作也切实地给予了冰箱冷柜等家电制造企业巨大的经济效益，因为面对日益激烈的市场竞争，越来越多的制造企业提出了降本增效的需求和目标，在保证产品性能的前提下，减少各项物料不必要的投入和消耗，并通过精益化的管理，能够极大地节约成本投入，产生相当可观的经济收入。

3、目前，在冰箱冷柜等家电制造企业中，面对填充冰箱冷柜产品结构空腔中的硬质聚氨酯泡沫的轻量化需求，会倾向于选择在自身相应的硬质聚氨酯泡沫体系中添加更多的发泡剂，特别是一些常压沸点低于0℃的低沸点发泡剂物质，如标准沸点是-26℃的四氟乙烷(另称hfc-134a、r134a，下同)、沸点是-25℃的二氟乙烷(另称hfc-152a、r152a，下同)、沸点是-10.5℃的异丁烷(另称hc-600a、r600a，下同)、沸点是-0.5℃的正丁烷(另称hc-600a、r600a，下同)等，而之前常用的发泡剂物质包括有沸点是49.3℃的环戊烷(cp)、沸点是27.8℃的异戊烷(ip)，沸点是19℃的反式-1-氯-3,3,3三氟丙烯(另称hfo-1233zd(e)、lba，下同)等。cn201710445299.5公开了应用低沸点发泡剂中氢氟烃类的四氟乙烷于组合聚醚中，旨在缩短之前较长的脱模时间，提升生产效率，进而下降生产成本；cn201710813134.9公开了含有环异戊烷(环戊烷和异戊烷的混合物)与四氟乙烷低沸点发泡剂的组合聚醚体系，用于制备低密度的聚氨酯泡沫，在保证泡沫强度和抗压性能的同时能有效完成轻量化工作，降低生产成本，但采用环异戊烷体系较环戊烷会损失泡沫的保温性能；cn201910479963.7公开了一种使用丁烷做低沸点发泡剂的组合聚醚体系，以此实现轻量化工作。但其中会出现发泡剂逸出形成的表面缺陷等问题。

4、利用这些低沸点发泡剂物质常温常压下易气化的属性，提升原有硬质聚氨酯泡沫体系的流动性能，改善整体填充效果，减少性能薄弱点位，改善整体性能分布，尤其是机械强度性能的分布；又因常温常压下更低的沸点带来更高饱和蒸气压的属性，对将其包裹住的密闭泡沫泡孔结构形成支撑作用，十分有利于提升本身的机械强度性能，进而保证产品的强度和外观性能。从以上两个方面形成对填充冰箱冷柜产品结构空腔中的硬质聚氨酯泡沫的轻量化工作的极大支撑作用。

5、但随着轻量化工作的持续推进、应用冰箱冷柜产品的范围和复杂性增大以及相关研究的深入，出现了一些亟待改善和解决的问题。因为硬质聚氨酯泡沫的机械强度性能与泡沫密度呈现强烈的正相关，由目前较为极致的泡沫密度设定会带来泡沫整体机械强度不足的隐患；又因为应用产品的范围和结构设计复杂度增大的形势，对于一些存在充填和流动困难的点位来说，该处泡沫存在极大的机械强度性能不足的隐患，以上隐患都会对冰箱冷柜的产品质量和外观造成巨大影响，出现整体或者局部外观收缩变形的风险很大；又因为添加了沸点更低的发泡剂物质，更容易造成发泡剂的溢出，会在硬质聚氨酯泡沫表面形成更多的表面缺陷，并减少对于泡沫密闭泡孔结构的支撑作用，进一步影响冰箱冷柜的产品整体质量和外观性能。

6、如果能够针对上述的整体机械强度、流动与填充性能以及表面缺陷做出改善，将能够有效降低产品的质量和外观隐患，解决实际应用工程中的问题，切实推进轻量化工作，助力完成“双碳”目标，将达到经济效益、环保效益和社会效益的共赢。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种2,4,6-喹唑啉三胺聚醚多元醇，该聚醚多元醇具有提升聚氨酯泡沫自身机械强度性能的结构和性能，并能够改善在箱体内部流动和充填性能，优化整体性能分布，减少表面缺陷的产生，制备的聚氨酯泡沫可用作冰箱、冰柜等家电保温材料。

2、本发明的另一方面在于提供这种聚醚多元醇的制备方法。

3、本发明的再一方面在于提供用这种聚醚多元醇为原料之一的含低沸点发泡剂物质的聚氨酯硬质泡沫。通过新型聚醚的使用及催化剂体系的搭配优化，有效地改进了聚氨酯泡沫体系的流动和充填性能，产生更好泡沫机械强度性能和更少的表面缺陷，产生了性能优良的聚氨酯泡沫体系。

4、本发明的又一方面还提供了使用该聚醚多元醇制成的聚氨酯硬泡的制备方法。

5、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

6、一种聚醚多元醇，其结构通式如式(i)所示：

7、

8、其中，n1、n2、n3、n4、n5和n6分别独立选自1～5的整数，例如分别独立地选自1、2、3、4或5，即n1、n2、n3、n4、n5和n6可以相同，也可以不同；r1～r6相互独立的为h或者甲基，r1～r6可以相同，也可以不同，优选地，r1～r6为同一种。

9、在一个的实施方案中，所述聚醚多元醇的羟值为360～860mgkoh/g，例如为360、410、460、510、560、610、660、710、760、810、860mgkoh/g等，优选为380～440mgkoh/g。

10、本发明的另一方面，一种本发明所述的聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：以式(ii)的2,4,6-喹唑啉三胺为起始原料，溶于甘油后，在自催化作用下，与氧化烯烃进行加成反应，制得所述式(i)的胺基聚醚多元醇。

11、

12、在一个具体的实施方案中，所述的氧化烯烃为环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选为环氧丙烷。当所述氧化烯烃为环氧丙烷和环氧乙烷的混合物时，两者的比例没有特别的限制，例如两者摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：5、2：1、3：1或5：1等。

13、在一个具体的实施方案中，所述的2,4,6-喹唑啉三胺与甘油与氧化烯烃的用量摩尔比为2:0.5～4:12～34，例如为2:1:12、2:3:12、2:1:16、2:3:16、2:1:20、2:3:20、2:1:24、2:3:24、2:1:28、2:3:28、2:1:32或2:3:32、优选为2:1～2:14～34，更优选2:1-2:14～32。

14、在一个具体的实施方案中，所述制备方法，包括以下步骤：将2,4,6-喹唑啉三胺溶于甘油中，在氮气置换后，搅拌并升温至100～130℃，例如110℃、120℃、130℃，再与氧化烯烃混合，在100～160℃反应，例如120℃反应、140℃反应、160℃反应，保持0.1～0.4mpa压力2～10h，例如0.1mpa压力2h、0.1mpa压力4h、0.1mpa压力6h、0.1mpa压力8h、0.1mpa压力10h、0.2mpa压力2h、0.2mpa压力4h、0.2mpa压力6h、0.2mpa压力8h、0.2mpa压力10h、0.3mpa压力2h、0.3mpa压力4h、0.3mpa压力6h、0.3mpa压力8h、0.3mpa压力10h、0.4mpa压力2h、0.4mpa压力4h、0.4mpa压力6h、0.4mpa压力8h、0.4mpa压力10h，直到压力不再下降，得到所述聚醚多元醇。

15、本发明的再一方面，提供一种聚氨酯硬质泡沫，包含如下重量份的组分经过高压发泡机发泡注射模具后制得：

16、(a) 组合物        100份；

17、(b) 混合发泡剂    10～41份，例如10、20、30、40份；

18、(c) 异氰酸酯      123～186份，例如130、150、170份；

19、其中，所述组合物包括组合聚醚85～95份，例如88、90、92、94份；表面活性剂2～5份，例如3份；催化剂2～6份，例如2、3、4、5、6份；水1～3份，例如2份。

20、所述组合聚醚包含：

21、式(i)所示聚醚多元醇a 30～70份，例如30、50、70份；

22、以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇b 5～40份，例如10、20、30、40份；

23、以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇c 0～20份，例如0、10、20份；

24、以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇d1～8份，例如2、4、6份组成。

25、在一个具体的实施方案中，所述聚醚多元醇a的羟值360～860mgkoh/g；例如为360、410、460、510、560、610、660、710、760、810、860mgkoh/g。

26、所述聚醚多元醇b羟值为340～400mgkoh/g，例如为340、360、380、400mgkoh/g，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。

27、所述聚醚多元醇c羟值为350～410mgkoh/g，例如为350、370、390、410mgkoh/g，以山梨糖醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。

28、所述聚醚多元醇d羟值为140～200mgkoh/g，例如为140、160、180、200mgkoh/g，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。

29、在一个具体的实施方案中，所述的混合发泡剂，包括至少一种戊烷6～22份和至少一种氟代烃4～19份。

30、优选地，所述的戊烷为正戊烷(np)、环戊烷(cp)、异戊烷(ip)中的一种或多种。

31、优选地，所述的氟代烃为2-6个氟取代的至少一种双碳、三碳和/或四碳烷烃和/或烯烃。

32、更优选地，所述的戊烷为np、cp和/或ip以任意比例组成的混合物；所述的氟代烃为r152a(1,1-二氟乙烷)、r134a(1,1,1,1-四氟乙烷)、hfc-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)、lba(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、r1234ze(e)(反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯)、r1243yf(2,3,3,3-四氟-1-丙烯)、r1234zf(3,3,3-三氟丙烯)、r1224yd(z)(顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯)、r1336mzz(z)(顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)中一种或多种。

33、进一步优选地，所述的戊烷为cp和ip以任意比例组成的混合物；所述的氟代烃为r152a(1,1-二氟乙烷)和lba(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)以任意比例的混合物。

34、另外，作为一个优选的方案，所述的混合发泡剂包含：cp(环戊烷)6～14份，例如6、8、10、12、14，ip(异戊烷)0～8份，例如2、4、6、8，lba(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)4～12份，例如6、8、10、12，r152a(1,1-二氟乙烷)0～7份，例如1、3、5。

35、所述的异氰酸酯为聚合mdi，优选nco含量为30～32％的聚合mdi；优选为聚合mdi万华pm-200、聚合mdi万华pm-2010和聚合mdi万华pm-400中的一种或多种。

36、优选地，所述聚氨酯硬质泡沫异氰酸酯指数为1.08～1.30，例如1.15，所述指数为异氰酸酯实际加入量与恰好消耗完组合聚醚和水中的羟基所需的理论计算量的比值。

37、在一个具体的实施方案中，所述的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种，优选为南京德美世创化工有限公司的硅油ak8805、硅油ak8830，或evonik degussa的硅油b8525、硅油b8545中的至少一种。这些表面活性剂成核作用强，稳定性好，有利于降低泡沫的导热系数。

38、所述的催化剂为复合催化剂，包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，优选地，所述发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为1～2:3～8:0.1～2，例如1：3：1、2：4：2或2：5：1。

39、优选地，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺或双-二甲基乙基醚中一种或多种混合物。

40、优选地，所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己烷或三乙烯二胺中的一种或多种混合物。

41、优选地，所述的三聚催化剂为醋酸钾和/或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪。

42、本发明的又一方面，一种所述聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：按照配比将组合聚醚、表面活性剂、催化剂和水混合均匀得到组合物，将所述组合物和发泡剂混合均匀，用高压发泡机将异氰酸酯和含有发泡剂的组合物充填到模具中制备得到聚氨酯硬质泡沫；优选地，所述发泡机的操作条件为：料温14～18℃，例如15、16、17或18℃，操作压力100～150bar，例如110、120、130或140bar。

43、与现有技术相比，本发明的技术方案的有益效果在于：

44、1)本发明的聚醚多元醇是以2,4,6-喹唑啉三胺溶于甘油后，作为起始剂的新型聚醚多元醇单体。在起始剂的2,4,6-喹唑啉三胺中，因结构式中的三个胺基互不相邻，所以在加入氧化烯烃进行加成反应时，各个胺基因为空间位阻小的因素，胺基的反应能够完全，不会残留或者裸露较多的与nco基团具有高反应活性的胺基，而由此制得的聚醚多元醇在聚氨酯泡沫成形阶段初期，能够降低反应活性，保证泡沫的流动充填性能，改善流动末端和充填困难位置的性能，保证整体的性能分布，特别是机械强度性能；又有，2,4,6-喹唑啉三胺中拥有三个胺基，较传统使用的邻甲苯二胺多出一个胺基，在和氧化烯烃加成反应后，具有更多和nco基团反应的基团点位，能够增加聚氨酯泡沫整体的交联密度，同时，结构式中的两个环状结构属于嵌套连接，具有更好的结构强度，这些都能增强泡沫整体的骨架强度，提升泡沫的整体机械强度性能；

45、2)在2,4,6-喹唑啉三胺的结构式中，中间环状结构的两个氮原子上都会有共用电子对，对发泡剂分子中的氢原子具有吸附作用，在聚氨酯泡沫的成形过程中，能够将发泡剂分子吸附在基体中，减少发泡剂的溢出，降低表面缺陷数量，保证泡沫表面的平整度，获得良好的成品外观；在聚氨酯泡沫成形稳定后，因结构式中氮原子的吸附作用，能够将发泡剂分子吸附在泡沫密闭的泡孔结构中，减少发泡剂分子的向外扩散，保证内部的发泡剂气体压力，进一步形成对泡沫泡孔结构的支撑作用，增强泡沫的机械强度性能；

46、由以上两个方面，可以制备得外观平整和整体性能，特别是机械强度性能良好又分布均匀的冰箱冷柜产品，使得轻量化后的产品整体性能得到保障和提升，解决企业实际应用过程中的顾虑和工程问题，也避免在产品日常使用过程中，影响产品长期性能稳定，特别是外观性能的稳定，极大提升用户的使用体验。