一种不对称氢甲酰化制备手性α-芳基丙醛的方法及催化剂

本发明涉及化工产品中间体制备，具体涉及一种功能化sba-15负载rh非均相催化剂催化不对称氢甲酰化反应制备手性α-芳基丙醛的方法。

背景技术：

1、手性α-芳基丙醛是一类十分重要的化工产品中间体，被广泛运用于稳定剂、药物、农药和洗涤剂等各类精细化学品的合成中。不对称氢甲酰化反应是获取手性醛最直接、有效的方法，原子经济性高，被认为是制备手性α-芳基丙醛的理想途径。

2、不对称氢甲酰化中金属催化剂和手性配体是整个过程的关键，常用的金属催化剂大多是均相的rh、co、ni基催化剂，其中贵金属rh基催化剂与其他金属催化剂相比，反应条件较温和，烯烃转化率、α-芳基丙醛收率更高；常用的手性配体有含磷、含氮或氮磷杂合手性配体，都能达到很好的对映选择性，但合成过程较为复杂繁琐。takaya等人设计并合成了手性杂合配体(s，r)-binaphos，在rh(acac)(co)2的催化下首次实现了高区域选择性和高对映选择性的苯乙烯不对称氢甲酰化反应，异正比(iso/n)达到7.3，e，e.值高达94％(journal of the american chemical society，1993，115：7033-7034)。张绪穆等在此基础上开发了一种新型的联萘杂合配体(r，s)-net-yanphos，该配体是将(s，r)-binaphos配体中联萘上的o替换为乙基氨，增强了p向rh转移电子的能力，提高了rh的催化活性，使该体系在更温和的条件下完成苯乙烯不对称氢甲酰化反应，e.e.值高达97％(lournal oftheamerican chemical society，2006，128：7198-7202)。li报道了一种铑催化丙烯酰胺的不对称氢甲酰化反应，采用(s，s)-dtbm-yanphos手性配体，获得了高达94％的产率和96％的e.e.值的b-手性线性醛(organic letters，2020，22：1108-1112)。虽然上述报道的均相催化剂表现出良好的催化性能，但难以分离和回收，使得成本大大增加，严重阻碍了其工业化应用。

3、介孔分子筛sba-15是一类重要的无机介孔材料，因具备可调节的孔径、可控制的表面性质、高比表面积和有序孔道结构等特点，被广泛运用于各个催化领域。目前，以功能化介孔分子筛sba-15为载体，负载金属制备非均相催化剂已取得了一定的研究成果。alamgholiloo研究团队设计并成功合成了一种新型的pd/btu-sba-15非均相催化剂。该催化剂是由双硫脲功能化的sba-15负载pd制备而成，在suzuki-heck偶联反应中表现出优异的催化性能(applied organometallic chemistry，2020，34：e5452)。mohajer等人通过3-(氯丙基)三乙氧基硅烷和2，4，6-三氨基嘧啶配体对sba-15进行改性，制备了具有六方介孔结构的sba-pr-3ap@pd非均相纳米催化剂，该催化剂在suzuki-miyaura交叉偶联反应中表现出良好的催化活性(research on chemical intermediates，2020，46：4909-4922)。yang等采用共缩合法成功制备了一类带有伯胺、仲胺或二苯基膦官能团的功能化sba-15，并进一步负载了威尔森络合物rhcl(pph3)3，在炔烃和硫醇的加成反应中表现较高的活性，重复使用4次之后催化活性依旧保持稳定(journal of catalysis，2018，365：43-54)。功能化的介孔分子筛sba-15均匀有序的孔道结构使活性组分高度分散，提高了催化剂的活性和稳定性，但其循环回收重复使用性能仍难以满足产业化需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服在不对称氢甲酰化反应中贵金属催化剂活性组分易流失、难以分离和回收等问题，提出一种用于制备手性α-芳基丙醛的高效易回收的功能化介孔分子筛sba-15负载rh非均相催化剂及其制备方法。

2、本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：

3、本发明的第一方面，提供一种功能化介孔分子筛sba-15负载rh非均相催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

4、(1)将模板剂聚醚p123于25-45℃溶解于盐酸水溶液中，搅拌1-2h，得到澄清溶液a；在搅拌状态下向所述溶液a中加入硅源正硅酸乙酯(teos)，搅拌24-48h使其水解，得到溶液b；将所述溶液b移至水热釜中，在60-120℃静置晶化24-48h，过滤，水洗，干燥，以1-2℃/min升温到550-800℃煅烧5-7h，得到固体粉末1；

5、(2)向上述固体粉末1中加入溶剂，搅拌30-45min，加入有机硅烷剂，在70-110℃加热回流12-24h，离心，索氏抽提，乙醇洗涤，干燥，得到固体粉末2；

6、(3)向上述固体粉末2中加入甲苯，搅拌30-45min，加入水合三氯化铑，25-110℃加热回流4-12h，离心，乙醇洗涤，干燥，得到固体粉末3，所述固体粉末3即为所述催化剂。

7、所述模板剂的质量用量为硅源质量用量的10-50％，优选20-40％；

8、所述盐酸水溶液的浓度为0.5-3mol/l，优选1-2mol/l；

9、所述溶剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷的一种或其中几种的混合物，优选苯、甲苯；

10、所述有机硅烷剂为3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷；

11、所述有机硅烷剂的质量用量为所述介孔分子筛sba-15质量用量的0.05-0.25倍，优选0.05-0.15倍；

12、所述索氏抽提的抽提剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或其中几种的混合物，优选二氯甲烷或二氯乙烷；

13、所述水合三氯化铑的质量用量为所述介孔分子筛sba-15质量用量的0.01-0.05倍，优选0.01-0.03倍。

14、本发明的另一方面，提供一种芳基乙烯不对称氢甲酰化制备手性α-芳基丙醛的制备方法，包括如下步骤：

15、将芳基乙烯、催化剂、(r)-binap手性配体、溶剂按一定摩尔比混合，并转移至高压釜中，在反应温度20-150℃，合成气压力为0.1-5.0mpa，反应时间为4-26h的条件下，进行不对称氢甲酰化反应制备手性α-芳基丙醛。反应结束后，经离心分离将反应上清液分出，经气相色谱测定芳基乙烯的转化率及α-芳基丙醛的收率，经自动旋光仪测定e.e.值。然后将分离后的催化剂加入到新鲜的反应底物进行下一次循环催化反应。

16、所述催化剂为本发明前述的功能化介孔分子筛sba-15负载rh非均相催化剂。作为优选，反应温度控制在60-120℃，合成气压力控制在1-3mpa，反应时间控制在12-22h；

17、所述溶剂为甲醇、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯中的一种或其中几种的混合物，优选为苯或甲苯。

18、本发明与现有技术相比具有如下优点：

19、1、该催化剂将rh活性组分引入到功能化介孔分子筛sba-15孔道内，活性组分不易流失。

20、2、rh物种在载体上高度分散，并且负载后载体仍然保持功能化介孔分子筛sba-15的有序二维六方介孔孔道结构。

21、3、该催化剂在芳基乙烯不对称氢甲酰化制备手性α-芳基丙醛的反应中，对芳基乙烯的转化率可达100％，对α-芳基丙醛的收率可达89％以上，对α-芳基丙醛的e.e.值可达52％以上，具有良好的催化性能。

22、4、该催化剂易分离回收，具有良好的循环使用性，可重复使用10次依然保持较高的活性，大大降低了生产成本，易于实现工业化放大。