专利名称:一种酰胺化果胶的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酰胺化果胶的生产工艺，属于食品添加剂领域。
技术背景作为一种食品添加剂，果胶是一种复杂的多糖聚合物，通常按其酯化程度(DE值)将其分类。一般可分为两大类酯化度＞50％的高酯果胶和酯化度＜50％的低酯果胶，后者包括酰胺化果胶和普通低酯果胶。
通常自然界果实中天然存在的果胶为高酯果胶，工业化果胶生产用原材料主要是柑桔和苹果的皮渣，高酯果胶经酸或碱或果胶酶处理降低酯化度后可获得低酯果胶。酰胺化果胶是在碱性条件下用氨水处理高酯果胶使部分甲酯转变为伯酰胺后的产物。
与其它类型果胶比较，除了用于低糖保健食品外，酰胺化果胶还具有特殊的性质和用途1.低钙离子浓度下胶凝由于甲氧基基团很难进入凝胶结合区，普通低酯果胶对于钙离子浓度范围要求就很严，而酰胺化果胶中的氨基基团则很容易进入这种结合区，因此酰胺化果胶对形成凝胶的钙离子浓度要求要宽得多，这使酰胺化果胶要比普通低酯果胶有更大的通用性。2.由它形成的凝胶具有热可逆性，选择不同酯化度(DE值)和酰胺化度(DA值)的酰胺化果胶可满足不同体系中的钙含量要求，从而生产不同类型的产品。3.酰胺化作用有助于氢键的形成，故能提高低酯果胶的胶凝能力，在高钙离子浓度和高pH条件下仍能胶凝，不易脱水，可克服普通低酯果胶在此条件下产生的预凝胶现象，还使凝胶有很好的风味释放能力。4.酰胺化果胶用量低更经济。5.可提高鱼肉加工制品和重组鱼肉的持水性。6.医药行业用作治疗腹泻的药物的组成分；促进伤口愈合。
目前世界能生产酰胺化果胶的公司不到10家，而全球对它的需求量以每年3-6％的速度递增，为满足需求，近3年已有两家著名果胶企业分别扩产30％和15％。国外果胶公司对其生产技术实行封锁，它们只在发展中国家建立果胶原料(干燥的柑桔皮渣和苹果皮渣)生产基地，为其提供高质量的原料，廉价购买这些干皮渣后再进一步加工成包括酰胺化果胶在内的各类果胶制品，以高价售出。国内只能进口包括酰胺化果胶在内的各类低酯果胶用于生产，或用明胶等替代品，但产品质量档次大为下降。
《食品科学》1999年6期35～38页，题目为《果蔬纤维的开发研究》，它以柑桔果皮为原料，确定了漂洗除杂，水解提取，铝盐凝析、脱盐转型、酰胺化改性处理等的最佳工艺条件和参数。其最佳酰胺化条件为氨性酒精介质pH值11.5，反应温度20℃，反应时间5h。《食品与发酵工业》1992年3期39～43页，题目为《酰胺化制取低甲氧基果胶工艺条件的研究》，以豆腐柴叶为原料，提取其中的高甲氧基果胶并进行酰胺化，采用NH3-醇溶液，控制pH11.0，反应温度20℃，反应时间1h。这2篇文献分别以柑桔皮和豆腐柴叶为原料，对其中的果胶物质进行提取，探讨了所得果胶液的酰胺化条件，主要涉及温度、时间和pH值等，而未考虑避免果胶脱酯同时伴随的β-消去反应，使果胶大分子降解成小分子，使产品的胶凝能力降低，很难保证产品质量。丹麦丹尼斯科公司的专利ZL98807697.7《获得精选果胶级分的方法、这样的级分及其用途》(公开号CN1100796C)提供了果胶的提取级分、特性、应用、酯化度及酰胺化度范围，但是也未考虑果胶脱酯同时伴随的β-消去反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种酰胺化果胶的生产工艺，该工艺同时兼顾果胶脱酯过程中发生的两个相互关联的化学反应，即β-消去反应和皂化反应，为最大限度保存果胶的胶凝能力，并达到酰胺化脱酯目的，确定β-消去反应和皂化反应两者之间的关联工艺参数，使产品质量达到国际标准。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种酰胺化果胶的生产工艺，它包括高酯果胶过筛溶解、酰胺化反应、洗涤、干燥粉碎生产工艺过程；具体地说，生产工艺过程包括以下步骤a、高酯果胶完全溶解于水中得到高酯果胶溶液；其中，高酯果胶过筛溶解优选的是，将通过60目分样筛的干燥高酯果胶按高酯果胶∶纯净水＝2～6∶100比例计量，将称量好的高酯果胶先用一部分纯净水浸泡高酯果胶10h，当高酯果胶充分溶解后，把剩余纯净水加入到浸泡高酯果胶的容器中制备高酯果胶溶液，并于5℃储存备用；b步骤醇氨溶液，可以将浓氨水与60％异丙醇以1∶3的比例混合得到，并于5℃储存备用；b、浓氨水与50～70％脂肪醇以1∶2.5～4.0的比例混合得到醇氨溶液；所述脂肪醇优选乙醇或异丙醇。
c、将b步骤制备的醇氨溶液与a步骤制备的高酯果胶溶液按2～5∶4～6比例混合，并在5℃以下连续搅拌30～150min进行酰胺化反应；搅拌时间长短取决于原料高酯果胶的酯化度和产品酯化度及酰胺化度的要求确定。酰胺化反应时间越长，则产品的酯化度越小，酰胺化度越高，以最终产品酯化度低于50％，酰胺化度不超过25％为宜。
所述酰胺化反应优选的是将已制备的醇氨溶液与已制备的高酯果胶溶液按4∶5比例混合，并在5℃以下连续搅拌30～150min，取出絮凝物，立即用60％的异丙醇溶液洗涤并过滤，过滤后的滤饼再用含1N盐酸的60％异丙醇溶液充分洗涤并过滤，过滤后的滤饼再次用60％异丙醇溶液充分洗涤并过滤得到滤饼；将酰胺化果胶滤饼放在60℃以下的干燥炉中干燥，以避免高温引起果胶滤饼表面焦糊而内部干燥不均匀的现象，滤饼干燥至含水率小于12％为止；滤饼从干燥炉中取出，将干燥后的酰胺化果胶滤饼粉碎筛分包装，即得产品。
d、将c步骤酰胺化反应得到的絮凝物洗涤、过滤、干燥至含水率小于12％，即得。
需要特别说明的是在果胶脱酯反应(皂化反应)过程中，同时伴随分子的降解，既β-消去反应，使果胶大分子降解成小分子，使产品的胶凝能力降低，质量下降。果胶的脱酯反应和β-消去反应往往同时发生，只是反应条件不同时，两者的反应速度不同；它们属于竞争性反应前者使果胶中甲氧基含量降低，而后者必需有存在甲氧基才能进行，两者相互竞争甲氧基，脱酯反应到了一定阶段，由于甲氧基含量的减少，两种化学反应速度都会降低。为了制取DE值适度(＜50％)的酰胺化果胶，同时又要保持原料的特性粘度，应尽量避免果胶在脱酯时分子的降解即β-消去反应。研究表明低温环境有利于皂化反应的进行，而高温则有利于β-消去反应的发生(实验证明即使是室温也如此)，因此在整个酰胺化反应过程中一定要保持低温(5℃)的水平，这是反应之关键。本发明所得酰胺化果胶半乳糖醛酸含量在65％以上，酯化度(DE)＜50％，酰氨化度(DA)＜25％，达到欧盟(EU)对酰胺化果胶的质量要求标准，其1％溶液的特性粘度为2.58(果胶溶液粘度与水的粘度比值)。
本发明的有益效果在于综合考虑筛选出皂化反应和β-消去反应相关联的工艺参数，最关键的参数是果胶酰胺化反应的温度、醇氨溶液的浓度也即是醇氨溶液与果胶溶液的比例和反应时间。运用该工艺参数生产的酰胺化果胶，酰胺化果胶大分子的降解程度得到减小，酰胺化果胶质量得到稳定和提高，具体表现在果胶溶液特性粘度的保持，使产品质量达到国际标准。在酰胺化果胶的工业化生产过程中，工艺流程得以简化，打破了国际垄断。
图1果胶脱酯时特性粘度曲线图其中，编号1表示5℃时特性粘度曲线，编号2表示25℃时特性粘度曲线图2工艺流程示意图以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制，本领域技术人员基于上述技术思想所做的修改、替换、变更均属于本发明。
具体实施方式
实施例1本发明果胶的制备本发明酰胺化果胶的制备方法如下第一步为制备溶液如图2所示，首先将通过60目分样筛的干燥高酯果胶计量，并按高酯果胶重量∶纯净水重量＝6∶100的比例称量，将称量好的高酯果胶先用一部分纯净水浸泡高酯果胶10h，当高酯果胶充分溶解后，把剩余纯净水加入到浸泡高酯果胶的容器中制得高酯果胶溶液，并于5℃储存备用。其次制备醇氨溶液是将浓氨水和60％异丙醇以1∶3比例混合得到醇氨溶液，并于5℃储存备用。
第二步为酰胺化反应将第一步已制备的醇氨溶液与高酯果胶溶液按4∶5比例混合，并在5℃下连续搅拌60min后取出絮凝物。搅拌时间长短取决于原料高酯果胶的酯化度和产品酯化度及酰胺化度的要求确定。酰胺化反应时间越长，则产品的酯化度越小，酰胺化度越高，以最终产品酯化度低于50％，酰胺化度不超过25％为宜。
第三步为洗涤、过滤、干燥粉碎将第二步获得的絮凝物立即用60％的异丙醇溶液洗涤(搅拌20min)并过滤，过滤后的滤饼再用含1N盐酸的60％异丙醇溶液充分洗涤(搅拌20min)并过滤，过滤后的滤饼再次用60％异丙醇溶液充分洗涤(搅拌20min)并过滤，最后所得滤饼放在40℃的干燥炉中干燥，当酰胺化果胶滤饼含水率小于12％以后从干燥炉中取出，将干燥后的酰胺化果胶滤饼粉碎筛分包装，即得产品。
所得酰胺化果胶半乳糖醛酸含量74％，酯化度(DE)29.9％，酰氨化度(DA)16.3％，达到欧盟(EU)对酰胺化果胶的质量要求标准，其1％溶液的特性粘度为2.58(果胶溶液粘度与水的粘度比值)。用于果汁酸奶生产中，果胶用量0.1～0.5％，产品含糖量5-10％，制品性能稳定、无絮凝现象，各种成分组织结构均匀、质地细腻；用于低糖果冻中，在Ca2+存在下(0.01-0.07％)，含糖量20-45％时，添加0.5-1％的酰胺化果胶，制品质地、口感良好。
实施例2果胶的制备制备方法同实施例1，唯不同的是反应温度为25℃。
实施例1和实施例2制备的果胶脱酯时特性粘度曲线图见图1。
图1反应了果胶在酰胺化脱酯过程中特性粘度的变化趋势，由图1可知，果胶特性粘度随着脱酯的进行而降低，脱酯的前60min特性粘度下降幅度大，之后缓慢下降；5℃脱酯比25℃脱酯对特性粘度的破坏较小，提示低温脱酯有利于果胶粘度的维持。
由于果胶分子量的大小和胶凝强度的高低与果胶液的粘度有直接关系，因此通过测定果胶液的粘度可间接但方便快速地反映果胶在脱酯时的降解(β-消去反应)程度、果胶的分子量大小及胶凝能力。以1％果胶溶液的特性粘度为观察指标，对各水平的脱酯温度和脱酯时间进行多重比较(表1和表2)。“特性粘度”表示果胶溶液粘度与水的粘度比值。
表1 相同温度(25℃)条件下脱酯时间的比较
特性粘度均值之差及差异显著性表示与脱酯30min比较，**表示显著水平达1％。
表2 脱酯温度的比较(30min)
特性粘度均值之差及差异显著性表示与5℃比较，**表示显著水平达1％。
上述结果表明，不同脱酯温度和时间对特性粘度都具有显著性影响，其中低温5℃，脱酯时间30min所对应的果胶特性粘度最高。
实施例3本发明果胶的制备制备方法同实施例1，唯不同的是用乙醇代替异丙醇，发现絮凝物过滤困难，成品酰胺化果胶得率大大降低，效果不及使用异丙醇。
实施例4本发明果胶的制备制备方法同实施例1，唯不同的是醇氨溶液与高酯果胶溶液按2∶6比例混合。所得酰胺化果胶半乳糖醛酸含量70.9％，酯化度44.4％，酰氨化度(DA)6.67％，均达到欧盟(EU)对酰胺化果胶的质量要求标准，其1％溶液的特性粘度为2.79。
实施例5本发明果胶的制备制备方法同实施例4，唯不同的酰胺化反应的时间为150min。所得酰胺化果胶半乳糖醛酸含量67.6％，酯化度24.7％，酰氨化度(DA)19.3％，均达到欧盟(EU)对酰胺化果胶的质量要求标准，其1％溶液的特性粘度为1.34。
总之，本发明综合考虑皂化反应的同时避免β-消去反应，筛选出最佳的酰胺化反应的温度、醇氨溶液的浓度也即是醇氨溶液与果胶溶液的比例和反应时间。本发明工艺有效的抑制大分子的降解小，酰胺化果胶质量得到稳定和提高，具体表现在果胶溶液特性粘度的保持，使产品质量达到国际标准。
权利要求
1.一种酰胺化果胶的生产方法，其特征在于包括以下步骤a、高酯果胶完全溶解于水中得到高酯果胶溶液；b、浓氨水与50～70％的脂肪醇以1∶2.5～4.0的比例混合得到醇氨溶液；c、将b步骤制备的醇氨溶液与a步骤制备的高酯果胶溶液按2～5∶4～6比例混合，并在5℃以下连续搅拌30～150min进行酰胺化反应；d、将c步骤酰胺化反应得到的絮凝物洗涤、过滤、干燥至含水量小于12％w/w，将干燥后的酰胺化果胶滤饼粉碎筛分包装，即得产品。
2.根据权利要求
1所述的酰胺化果胶的生产方法，其特征在于b步骤所述脂肪醇为异丙醇。
3.根据权利要求
1所述的酰胺化果胶的生产方法，其特征在于a步骤所述高酯果胶溶液，是由以下方法得到将通过60目分样筛的干燥高酯果胶按高酯果胶∶纯净水＝2～6∶100比例，将称量好的高酯果胶先用一部分纯净水浸泡高酯果胶，当高酯果胶充分溶解后，把剩余纯净水加入到浸泡高酯果胶的容器中制备高酯果胶溶液，并于5℃储存备用。
4.根据权利要求
1所述的酰胺化果胶的生产方法，其特征在于b步骤醇氨溶液，是由以下方法得到将浓氨水与60％异丙醇以1∶3的比例混合得到，并于5℃储存备用。
5.根据权利要求
1所述的酰胺化果胶的生产方法，其特征在于c步骤所述醇氨溶液与高酯果胶溶液比例为4∶5。
6.根据权利要求
1所述的酰胺化果胶的生产方法，其特征在于d步骤所述洗涤，是将酰胺化反应后取出的絮凝物立即用异丙醇溶液洗涤并过滤，过滤后的滤饼再用含1N盐酸的异丙醇溶液充分洗涤并过滤，过滤后的滤饼再次用异丙醇溶液充分洗涤并过滤得到滤饼；所述干燥条件为不高于60℃。
7.权利要求
1-6任一项所述的方法制备得到的酰胺化果胶。
专利摘要
本发明涉及一种酰胺化果胶的生产工艺a、高酯果胶完全溶解于水中；b、浓氨水与50～70％异丙醇以1∶2.5～4.0的比例混合得到醇氨溶液；c、将醇氨溶液与高酯果胶溶液混合，并在5℃以下连续搅拌40～160min进行酰胺化反应；d、将反应得到的絮凝物洗涤、过滤、干燥至含水量小于12％w/w，粉碎筛分包装，即得产品。本发明综合考虑筛选出皂化反应和β－消去反应相关联的工艺参数，最关键的参数是果胶酰胺化反应的温度、醇氨溶液的浓度也即是醇氨溶液与果胶溶液的比例和反应时间。本发明提供的工艺可以避免果胶在脱酯时分子的降解即β－消去反应，酰胺化果胶质量得到稳定和提高。
文档编号A23L1/052GKCN1786035SQ200510021986
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月2日
发明者雷激, 马力, 陈祥贵, 袁永俊, 车振明, 张国栋 申请人:西华大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan