专利名称:醇类燃料电池用阻醇质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电池用质子交换膜，具体是一种醇类燃料电池用阻醇质子交换膜及其制备方法。
技术背景随着全球范围内自然资源的日益缺乏以及人们环保意识的提高，寻找一种新的清洁能源成为全世界关注的一个焦点。燃料电池是一种直接将化学能转变为电能的电化学装置，它具有高效、洁净、无污染等特点，广泛应用于航天、军事、能源和交通领域。因此，受到人们越来越多的关注，并成为全世界研究的热点。
燃料电池主要分为以下五类碱性燃料电池(AFC)、磷酸盐型燃料电池(PAFC)、碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)和聚合物电解质膜型燃料电池(PEMFC)。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是最具吸引力的种类之一。对于质子交换膜燃料电池的研究和开发应用，主要集中在电解质膜、电催化剂、电极、燃料和系统结构等几方面，其中电解质膜是PEMFC的核心组件之一。它不同于一般化学电源中的隔膜，因为它不仅起着隔离燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应，更起着电解质的作用，是一种选择透过性的功能高分子膜。目前PEMFC广泛采用的质子交换膜是以杜邦公司的Nafion系列膜为主的全氟磺酸膜，它具有质子传导率高、机械性能、化学稳定性和热稳定性良好等特点而倍受青睐。但全氟磺酸膜在实际应用过程中仍存在着不尽人意的地方。昂贵的价格和用于直接醇类燃料电池(DMFC)时严重的醇渗透问题大大阻碍了它的商业化进程。
直接醇类燃料电池是直接以醇为燃料的一种质子交换膜燃料电池。由于醇类燃料来源丰富、价格便宜、其水溶液易于携带和储存、并且可以利用现有的燃料供应系统等优点，因此，变得比常规氢燃料电池更具吸引力。然而当全氟磺酸膜用于醇类燃料电池时，由于它的结构特征决定了它在传导质子的同时，作为为燃料的醇也会从阳极渗透到阴极。醇燃料的渗透一方面造成燃料的大量损失(可高达总燃料的40％)，另一方面渗透到阴极的醇在阴极催化剂上氧化产生混合过电位，导致电池性能的明显下降。由此可见，提高质子交换膜的阻醇性能，对提高PEMFC的工作性能具有极其重要的意义。
对阻醇膜的研究工作国内外已有大量报导。专利W099/29763公开了一种磺化聚醚醚酮(PEEK)质子交换膜及其制备工艺，它与全氟磺酸膜相比，虽然具有较好的阻醇能力，但仍存在着制备工艺复杂、材料价格较贵、膜的生产成本较高等缺陷。Heinzel和Barragan把一层薄的Pd膜夹在Nafion膜的中间，制得一种夹层状复合膜，实验发现这种膜具有较好的阻醇效果[J.Power Sources，1999，8470.]。用等离子体溅射技术，在Nafion膜的表面沉积一层聚合物的阻挡层也可以达到一定的阻醇效果。J.Feichtinger等人用等离子体聚合的方法，分别在Nafion膜的表面沉积了大约0.27μm的C-H和C-F阻挡层。研究表明沉积的阻挡层具有很好的阻醇作用[Sur.Coat.Technol.2001，142-144181-186]。Bae等人用等离子体聚合的方法在Nafion膜基底上嫁接具有阻醇作用的聚苯乙烯，制得具有良好阻醇性能的复合膜[J.Membr.Sci.2006，27651-58]。但这些方法都存在操作复杂、设备昂贵的问题。对阻醇膜研究的最多的一类是对Nafion膜的共混改性研究，其中包括无机化合物及有机聚合物对Nafion膜的共混改性[Solid State Ionics，1999，125431；J.Membr.Sci.，2006，27228.；Chem.Commun.2004，728.]。对阻醇膜的另一类研究方向是合成非氟或部分含氟的聚合物电解质膜，如磺化聚醚醚酮膜、聚酰亚胺膜等[Electrochem.Solid State Lett.2003，6(11)229；Electrochim.Acta，2005，502655；Macromolecules，2002，359022.]。非氟或部分含氟电解质膜的开发虽然可以降低质子交换膜的成本，提高电解质膜的阻醇性能，但这类膜的机械性能、质子电导率等总体性能还是低于全氟磺酸膜。到目前为止这些传统的阻醇膜的研制虽然都能在一定程度上降低成本，达到阻醇的效果，它们仍不能很好地满足DMFC的工作要求，因此对新型阻醇膜的研究仍然是一个十分活跃的研究领域。
发明内容本发明的目的在于提供一种醇类燃料电池用阻醇质子交换膜的制备方法，将聚砜磺化后与全氟磺酸溶液共混，制备成质子导电膜，其在阻醇性能方面远远好于全氟磺酸膜，质子电导率在相同条件下与全氟磺酸膜接近。
本发明的另一个目的还在于提供所述方法制备的阻醇质子交换膜，应用于直接醇类燃料电池。
本发明的其特征在于阻醇质子交换膜的制备方法包括如下步骤(1)将聚砜溶于1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，配成1wt％-15wt％的溶液，然后加入过量的发烟氯磺酸，在室温下剧烈搅拌至反应完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去离子水冲洗至中性，干燥后得到磺化聚砜。第(1)步中的反应时间为1-3小时。
(2)将磺化聚砜溶于高沸点有机溶剂中，与全氟磺酸溶液按一定比例共混，将共混液搅拌、超声处理，浇注到水平的玻璃模具中。通过程序升温，烘干溶剂，得到厚度为10-200μm的磺化聚砜/全氟磺酸复合膜。本发明所述的高沸点有机溶剂是N、N-二甲基甲酰胺，N、N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。
磺化聚砜和全氟磺酸树脂总量在成膜液中的比例是1wt％-20wt％。磺化聚砜在复合膜中的比例是0.5wt％-30wt％，一般是1wt％-20wt％，较好为1wt％-13wt％。本发明所述的加热成膜的过程是程序升温的方法，加热温度是从室温到150℃，加热1-15小时。
本发明方法的特点是制备的阻醇质子交换膜机械性能、阻醇性能良好，质子电导率和全氟磺酸膜接近。当复合膜的厚度为40μm-60μm时甲醇渗透性能与全氟磺酸膜相比可提高60％(见附图1)；复合膜的厚度增加到150μm-200μm时甲醇渗透性能与全氟磺酸膜相比可提高90％(见附图2)。
本发明制备方法的优点是采用程序升温加热的方法，通过控制升温时间、升温速度，改善制备膜的致密性、柔韧性。用溶液浇铸的方法，可以方便地调节膜的厚度，制备出不同厚度的、厚度均匀的复合膜。该制备方法工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷，适合规模化生产。
图1是本发明实施例1所得到的质子交换膜的阻甲醇性能与全氟磺酸膜比较图。
图2是本发明实施例2所得到的质子交换膜的阻甲醇性能与全氟磺酸膜比较图。
具体实施方式实施例1称取12.5克聚砜溶于150ml的1，2-二氯乙烷中，静置过夜，充分溶解后，在室温下向溶液中逐滴加入过量发烟氯磺酸与1，2-二氯乙烷的混合溶液，边滴加边剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌约3小时。将上述溶液加入冰水，使沉淀物析出。将析出的沉淀物反复多次用去离子水冲洗至中性，放入真空烘箱中干燥24小时，得到磺化聚砜。
将磺化聚砜溶于N、N-二甲基甲酰胺，与6ml 10wt％的全氟磺酸溶液共混，配制成含5wt％磺化聚砜、全氟磺酸的共混液。控制磺化聚砜的含量，使其在复合膜中所占比例为3wt％。将共混液搅拌、超声处理2小时，浇注到水平的玻璃板模具中。以2℃/min的升温速度，加热到120℃，加热3小时，得到厚度为50μm的磺化聚砜/全氟磺酸复合膜，按文献[电池，2004，3425-26]的电化学方法测定膜的甲醇渗透性能.由图1可看出和相同厚度的全氟磺酸膜相比复合膜的阻醇性能最大可提高约60％。图1是对测试数据进行归一化处理后的相对值。
实施例2称取12.5克聚砜溶于150ml的三氯甲烷中静置过夜，充分溶解后，在室温下向溶液中逐滴加入过量发烟氯磺酸与三氯甲烷的混合溶液，边滴加边剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌约3小时。将上述溶液加入冰水，使沉淀物析出。将析出的沉淀物反复多次用去离子水冲洗至中性，放入真空烘箱中干燥24小时，得到磺化聚砜。
将磺化聚砜溶于N、N-二甲基乙酰胺，与10ml 10wt％的全氟磺酸溶液共混，配制成3wt％磺化聚砜、全氟磺酸的共混液。控制磺化聚砜含量，使其在复合膜中所占比例为10wt％。将共混液搅拌、超声处理2小时，浇注到水平的玻璃板模具中。以2℃/min的升温速度，加热到120℃，加热10小时，得到厚度为175μm的磺化聚砜/全氟磺酸复合膜，按文献[电池，2004，3425-26]的电化学方法测定膜的甲醇渗透性能，由图2可看出和50μm厚度的全氟磺酸膜相比复合膜的阻醇性能提高了约90％。图2是对测试数据进行归一化处理后的相对值。
实施例3称取12.5克聚砜溶于150ml的1，2-二氯乙烷中静置过夜，充分溶解后，在室温下向溶液中逐滴加入过量发烟氯磺酸与1，2-二氯乙烷的混合溶液，边滴加边剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌约3小时。将上述溶液加入冰水，使沉淀物析出。将析出的沉淀物反复多次用去离子水冲洗至中性，放入真空烘箱中干燥24小时，得到磺化聚砜。
将磺化聚砜溶于N、N-二甲基甲酰胺，与20ml 10wt％的全氟磺酸溶液共混，配制成8wt％磺化聚砜、全氟磺酸的共混液。控制磺化聚砜含量，使其在复合膜中所占比例为3wt％。将共混液搅拌、超声处理2小时，浇注到水平的玻璃板模具中。以2℃/min的升温速度，加热到150℃，加热15小时，得到厚度为60μm的磺化聚砜/全氟磺酸复合膜，用交流阻抗技术测试膜的质子电导率，在室温、100％RH条件下测得由该实施例制备膜在水平方向的电导率为7.7×10-2S.cm-1。
权利要求
1.一种醇类燃料电池用阻醇质子交换膜的制备方法，其特征在于(1)将聚砜溶于1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，配成1％-15％质量的溶液，然后加入过量的发烟氯磺酸，搅拌至反应完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去离子水冲洗至中性，干燥后得到磺化聚砜(SPSF)；(2)将磺化聚砜溶于有机溶剂中，与全氟磺酸(PFSI)溶液共混，将共混液搅拌、超声处理，浇注到水平的模具中；(3)烘干溶剂，得到厚度为10-200μm的醇类燃料电池用阻醇质子交换膜。
2.根据权利要求
1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的反应时间为1-3小时。
3.根据权利要求
1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)步中的有机溶剂是N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
4.根据权利要求
3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中烘干采用升温加热成膜方式，加热温度是从室温升至150℃，加热时间1-15小时。
5.根据权利要求
4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的磺化聚砜和全氟磺酸树脂总量在共混液中的比例是1wt％-20wt％。
6.根据权利要求
5所述的制备方法，其特征在于磺化聚砜在复合膜中的比例是0.5wt％-30wt％。
7.根据权利要求
6所述的制备方法，其特征在于磺化聚砜在复合膜中的比例是1wt％-20wt％。
8.根据权利要求
7所述的制备方法，其特征在于磺化聚砜在复合膜中的比例是，为1wt％-13wt％。
9.权利要求
1-8之一所述方法制备的醇类燃料电池用阻醇质子交换膜。
专利摘要
本发明涉及一种醇类燃料电池用阻醇质子交换膜及其制备方法，包括将聚砜溶于1，2－二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，配成1％－15％质量的溶液，然后加入过量的发烟氯磺酸，搅拌至反应完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去离子水冲洗至中性，干燥后得到磺化聚砜(SPSF)；将磺化聚砜溶于有机溶剂中，与全氟磺酸(PFSI)溶液共混，将共混液搅拌、超声处理，浇注到水平的模具中；烘干溶剂，得到厚度为10－200μm的醇类燃料电池用阻醇质子交换膜。该方法制备工艺简单，成本低廉，制备的复合膜机械性能、阻醇性能良好，质子电导率和商业Nafion膜相当。
文档编号C08L81/06GK1995108SQ200610124119
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月8日
发明者沈培康, 杨金燕, 方军 申请人:中山大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan