专利名称:一种应用于合成橡胶的硅基氧化物(SiO的制作方法
本发明涉及一种经硅烷表面修饰或被脂肪酸、硬脂酸、油酸或芳烃类等包覆处理硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅解聚后保持技术，特别是涉及一种硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅解聚处理技术。
背景技术：
纳米材料是纳米科技发展的重要基础。纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳米级尺度，并且具有特殊性能的材料。其主要类型为纳米颗粒与粉体、纳米碳管和一维纳米材料、纳米薄膜、纳米块材。纳米材料结构的特殊性〔如大的比表面积以及一系列新的效应(小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应)〕决定了纳米材料出现许多不同于传统材料的独特性能，进一步优化了材料的力学、电学、热学及光学性能。对于纳米材料的研究包括两个方面一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型纳米材料。目前纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中，如何做到均匀化、分散化、稳定化。硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅属于纳米材料家族中的一个很有应用价值的种类。
共知硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅应可极大地改进合成橡胶复合物的强度和疲劳性能；也共知合成橡胶具有差的耐磨性；并且共知硅烷偶联剂(有机硅氧烷、硅氮烷化合物或硅氯烷化合物)在弹性体和填料之间发生化学相互作用，可使硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅与合成橡胶具有很好的化学作用力，但是，必须建立在硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅充分解聚基础上，。已知，硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅因团聚难以在合成橡胶中很好分散，不能充分发挥其效能。因此，解决硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅团聚是硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅/合成橡胶复合材料制备的关键条件。导致改进的复合物性能如拉伸强度和磨耗。
发明内容硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅为非晶态白色粉末。是一种无毒无味无污染的无机非金属材料，成絮状或网状的准颗粒结构(或为球形状)。单个的硅基氧化物因表面作用能强，彼此接触团聚形成二次结构团聚态。硅基氧化物的二次结构现象，导致硅基氧化物通常在应用中只能用于填料，即使应用，由于用量过大造成成本高昂，不能使其效能真正得到发挥，产生更大的经济效益。只有通过解聚媒质解聚媒质和与之适宜的手段，才能真正实现粉体一次颗粒的恢复及进行粉体颗粒表面处理。
硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅解聚技术，在国内外产业应用领域没有成功的范例。申请人检索中国专利和科技计划相关成果、申请，实现硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅实际应用，多为团聚问题制约而缺乏实际价值。
硅基氧化物改性合成橡胶制品是上个世纪末开始进行研究工作。在国内外产业领域没有成功的范例。虽然，国内外已有科研成果可以使硅基氧化物在合成橡胶基体中得到分散。但是，由于工艺复杂，成本高，并存在着环境污染问题，很难满足现阶段合成橡胶工业的工艺要求，无法实现工业化生产。
本发明硅基氧化物合成合成橡胶改性剂系生产改性合成橡胶制品的新型助剂。其主要功能在于提高合成橡胶性能，生产性能优异的改性合成橡胶制品和符合环保发展要求，无污染、绿色环保改性轮胎的需要。
本发明的目的是这样实现的利用解聚媒质的极性特征将硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料进行解聚，实现硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料表面钝化处理，达到一次颗粒的还原；在含有硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料的解聚媒质溶液中加入适量硅烷类偶联剂进行表面接枝处理，可经表面接枝处理，是硅基氧化物表面附着上极性硅烷活性基团，能够在应用中与合成橡胶基质中的游离基团充分反应、缠绕。在硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料表面接枝处理完成后，为了更好的保持硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料的状态，防止其出现二次团聚，在含有经硅氧烷偶联剂进行表面接枝处理的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料的解聚媒质溶液中，加入脂肪族材料或芳烃类材料对经硅氧烷偶联剂进行表面接枝处理的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料包覆处理。
本发明涉及的主要原料和助剂选择如下主要技术路线硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅合成合成橡胶改性剂技术，由硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅经解聚媒质解聚工序、硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅表面接枝修饰工序、硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅包覆工序、解聚媒质气提干燥工序及包装工序组成，首先利用解聚媒质的极性特征对硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料进行解聚，实现硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料表面钝化处理，消除硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料因原子表面化产生的团聚现象，达到一次颗粒的还原；将4份以下硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅加入10份解聚媒质溶液中(质量比)自然解聚，可采用搅拌方式加快解聚过程，也可采用超声波辅助解聚过程。通过密闭系统按加工顺序加入反应釜，在加入的同时连续不断的搅拌。
选择密闭系统是为了防止解聚媒质挥发泄漏，导致环境污染和产品成本提高。
二在含有硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料的解聚媒质溶液中加入2-20wt％硅氧烷偶联剂进行表面接枝处理，可采用搅拌方式加快过程，(也可采用超声波辅助进行表面接枝处理过程，)经表面接枝处理，使硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料负着上一层极性硅烷活性基团；硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅具有下列性质透射电子显微镜观测，硅基氧化物颗粒尺寸分布窄；BET法测试分析，硅基氧化物比表面积大(700±30/g)，也可选用比表面积较小一些的，但是，粒径必须在纳米尺度范围内；用Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析仪测得硅基氧化物的表面含有许多纳米级孔(0.611ml/g)经红外光谱分析，硅基氧化物表面存在大量的羟基和不饱和残键，并偏离了稳态的硅氧结构；经解聚媒质解聚后的硅基氧化物呈现纳米尺寸的一次颗粒状态；引起硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅表面相互聚集的氢键能极强，一般的机械力无法彻底消除粒子彼此间的作用力。经过解聚媒质解聚的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅如不进行表面处理，在解聚媒质蒸发后会形成新的团聚。因此必须对硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅进行表面接枝、包覆处理。
采用有机硅烷偶联剂为硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅表面处理剂，可用通式RsiX3表示。其中，R是乙烯基或末端具有氨基、环氧基、甲基丙烯酸基、硫酸基等的碳链，其反应基团未来可与合成合成橡胶中的有机基团发生反应后形成化学键结合。X是结合在硅原字上得益于水解性基团，如氯基(Cl)甲氧基(-OCH3)乙氧基(-OC2H5)甲氧基乙氧基(-OCH3OC2H5)乙酰氧基(-OCOCH3)环氧乙烷甲氧基。
一般经表面处理后的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料，可分为表面极性和非极性硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料，表现出以下两种特性1表面亲油性硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅用硅酮烷、硅氮烷、卤硅烷等有机硅氧烷偶联剂处理后，由于其表面接枝上长链亲油烷基，故形成的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料具有亲油性、疏水性；2表面接枝反应当所选用的表面处理剂分子具有两个活性基团分子，其中一个基团可以与硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅表面活性羟基(-OH)反应，二零一个基团可以与聚合物基团反应，从而完成桥接，实现了不同性质两种物质的相容性，实现硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅在合成橡胶基材中的分散。
本发明中采用硅氧烷偶联剂作为硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅表面处理剂，可形成上述1、2的效应。
采用硬脂酸，脂肪酸、油酸对经硅氧烷偶联剂进行表面接枝处理的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料包覆处理是为了防止经硅氧烷偶联剂进行表面接枝处理的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅因吸附空气中的水分，造成硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅二次团聚，同时，也是保持其良好分散性的方法。
解枝处理后的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅不应采用去离子水漂洗。漂洗后粒子上的水分是无法完全脱除。进而影响硅基氧化物(SiO2_x)合成合成橡胶改性剂的实际应用效能。
三在含有经硅氧烷偶联剂进行表面接枝处理的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料的解聚媒质溶液中，；缓慢加入硬脂酸，脂肪酸，油酸类对经硅氧烷偶联剂进行表面接枝处理的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料包覆处理，搅拌、冷凝回流完全加入后，搅拌速度80-180转/分钟，加工温度在摄氏110度以内。可适当提高到最高500转/分钟，时间为0。5-6小时，，待反应完毕，停止回流，通过密闭输送管道至干燥装置，进行干燥、解聚媒质气提工序。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝，回收至密闭加工系统的储料罐，直至解聚媒质完全回收。即得到极有良好分散性的硅基氧化物合成合成橡胶改性剂四在含有10wt％以上硅氧烷偶联剂进行表面接枝处理的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料的解聚媒质溶液情况下，也可以不进行包覆过程，在搅拌速度80-180转/分钟，可适当提高到最高500转/分钟，温度控制在摄氏110度以下，解聚媒质冷凝回流条件下，时间为0.5-24小时。停止回流，加工温度温度控制在摄氏110度以内，蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝完全回收至密闭系统的储料罐。待表面处理完毕，冷却至室温。即得到极有良好分散性的硅基氧化物合成橡胶改性剂。
下面通过实施例，对本发明进行具体性描述。有必要在此声明实施例证只用于对本发明进行进一步说明，。与本发明要求保护范围无关，不能理解为对本发明的限制。因为，此领域的技术熟练人士可以根据上述发明的权力要求作出非本质的改进和调整。
实施例1通过密闭加工系统的原料输送装置将解聚媒质200公斤、硅基氧化物50公斤、加入反应釜中。形成硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚溶液，解聚完成后，向密闭系统的反应釜中加入约1公斤硅烷类偶联剂，对硅基氧化物进行解枝处理，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，加工时间为0.5-6小时。加入包覆材料(硬脂酸、脂肪酸、油酸或芳烃油其中的至少一种)10公斤，包覆材料加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，包覆材料完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，加工时间为0.5-6小时，包覆过程后，通过密闭输送管道排放至干燥装置，进行硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。
上述任何加工完毕，即得到极有良好分散性的硅基氧化物合成橡胶改性剂。即得到极有良好分散性的硅基氧化物合成橡胶改性剂。
实施例2通过密闭加工系统的原料输送装置将解聚媒质200公斤、硅基氧化物50公斤、按加工顺序先后加入反应釜中。形成硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚溶液，解聚完成后，向密闭系统的反应釜中加入约1公斤硅烷类偶联剂，对硅基氧化物进行解枝处理，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，加工时间为0.5-6小时。然后，向密闭系统的反应釜中加入包覆材料(脱羟基蓖麻油)10公斤，对硅基氧化物进行包覆。包覆材料脂肪酸加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，包覆材料完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，加工时间为0.5-6小时，包覆过程后，通过密闭输送管道排放至干燥装置，进行硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。即得到极有良好分散性的硅基氧化物天然橡胶改性剂实施例3通过密闭加工系统的原料输送装置将解聚媒质200公斤、硅基氧化物50公斤、按加工顺序先后加入反应釜中。形成硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚溶液，解聚完成后，将硅烷偶联剂7公斤，加入反应釜中硅基氧化物(SiO2-x)的纳米二氧化硅解聚溶液，加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流。完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，加工时间为0.5-6小时，反应结束后，通过密闭输送管道排放至干燥装置，进行硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。即得到极有良好分散性的硅基氧化物天然橡胶改性剂。
权利要求
1.硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂制备方法，其特征在于硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅经解聚媒质解聚工序、硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅表面接枝修饰工序、硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅包覆工序、解聚媒质气提干燥工序及包装工序组成。
2.如权力要求1的方法，硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂制备方法，其特征在于硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅加入解聚媒质中解聚，可以自然完成，不需借助机械力的辅助；也可采用搅拌方式加快解聚过程(或者采用超声波辅助解聚过程)，但必须是在解聚媒质存在下进行。解聚媒质10份，硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅4份以下任何份数(重量比)。接枝用硅烷偶联剂与硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅的比例为2-20wt％∶100wt％(重量比)；50wt％以下的包覆材料，包括脂类、硬脂酸、脂肪酸、油酸或芳烃油类。硅基氧化物(SiO2-x)10纳米二氧化硅和解聚媒质通过密闭系统按加工顺序加入反应釜，在加入的同时连续不断的搅拌。也可以不经过偶联剂接枝直接进行包覆。这种解聚媒质由天津市方氏化工技术有限公司提供并授权使用。
3.如权力要求1、所诉的硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂，其特征在于，本发明涉及一种硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅解聚溶液的制备。
4.如权力要求1、2、3所诉的硅烷表面接枝修饰的硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂，其特征在于所述硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅解聚溶液的表面修饰改性处理方法
5.如权力要求1、2、3、4所诉的硅氧烷表面接枝修饰的硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂，其特征在于硅烷表面接枝修饰后的硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚媒质溶液，应继续在密闭系统的反应釜加入脂类、硬脂酸、脂肪酸、油酸或芳烃油类其中一种或一种以上包覆。
6.如权力要求1所诉的硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂，其特征在于硅烷表面接枝修饰的硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚媒质溶液，在密闭系统的反应釜进行包覆。包覆材料加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，硬脂酸完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，时间为0。5-6小时。停止回流后，搅拌、加温继续。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。即得到极有良好分散性的硅基氧化物合成橡胶复合材料改性剂。
7.如权力要求1所诉的硅烷表面接枝修饰的硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂，其特征在于硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅表面接枝修饰用硅烷欧联剂用量超过10％，可以不进行包覆，连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度500转/分钟，冷凝回流，加工时间为0.5-6小时，或更长时间。反应完毕后，通过密闭输送管道至干燥装置，进行硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。即得到极有良好分散性的硅基氧化物合成橡胶复合材料改性剂。
8.如权力要求1所诉的硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂，其特征在于硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚媒质溶液，在密闭系统的反应釜进行包覆。包覆材料加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，包覆材料完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，加工时间为0。5-6小时，包覆完成后，通过密闭输送管道至干燥装置，进行硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。即得到极有良好分散性的硅基氧化物合成橡胶复合材料改性剂。
专利摘要
本发明涉及一种硅基氧化物(SiO
文档编号C08L21/00GK1995111SQ200610130176
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月15日
发明者方自强, 方钧 申请人:天津开发区元光纳米科技有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan