玻璃纤维增强的氯乙烯聚合物产品及其制备工艺的制作方法

专利名称:玻璃纤维增强的氯乙烯聚合物产品及其制备工艺的制作方法
本发明的主题是在改善有机合成树脂处理物理强度性能方面，用玻璃纤维来增强氯乙烯均聚物(简称“VC均聚物”)。更具体地说，本发明涉及热塑性的玻璃纤维增强的(“GFR”)聚氯乙烯(“PVC”)均聚物和氯化聚氯乙烯(“CPVC”)，在这里将它们分别或统称为“VC”均聚物，就是通用的硬PVC和硬CPVC。
目前已有大量GFR热塑性材料，包括聚烯烃、聚缩醛树脂、聚酰胺(尼龙)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物以及新的聚氯乙烯。这些玻璃纤维增强的聚合物能以各种不同的形式来使用，其中主要的一般为热成型机用的园球形或椭球形模塑粒料，颗粒的等数直径大约在3mm到8mm范围内。所谓“热成型”是指利用热和压力把热塑性树脂做成有用的形状。典型的热成型方法有把热树脂注入模子的注射成型、挤出成型、拉出成型、热压延成型、浇铸成型和真空成型等等。把长度小于约6.4mm的短切玻璃纤维喂入成型机，在成型机中，激烈搅拌和强剪切流动使纤维进一步破碎，往往使其长度降低10～100倍。这样，与其说玻璃纤维起加强复合材料的作用，倒不如说它主要是起加劲的作用(见Encyclopedia of chemical Tech-nology by kirk & Othmer，Pg 973，Vol 13 Third Ed.John Wiley & Sous，1981)。本发明涉及强化GFR PVC和CPVC复合材料，不仅是加强它们的干强度，而且也加强其湿强度。
因为目前世界上产量最大的通用热塑性树脂是聚氯乙烯，而且多年来一直是这样，在这期间，上面提到的另外一些树脂用玻璃纤维加强后已经成功地投入使用了，所以玻璃纤维强化的聚氯乙烯在市场上顺利问世遭到这样不恰当的耽误，看来是一种时代的错误。在较轻的程度上，这对于氯化聚氯乙烯也是正确的，它已广泛地用于挤出成型制做用以输送带压力的热流体，特别是腐蚀性液体的管子，以及用于注射成型制做各种管道配件、泵体等等。
面临提供商业上可以接受的玻璃纤维强化的氯乙烯树脂之任务，人们很快着手缓和其在市场上问世遭到延误的状态。有人发现聚氯乙烯的热稳定性较差，并且，即使用较低含量的玻璃纤维(譬如说，占树脂和玻璃总重量的10%)来增强时，也有很大的粘性，这使它难以填满即使是较小的模子的各个角落。
为克服热稳定性差的缺点，在氯乙烯树脂中曾掺入各种稳定剂。为降低粘性，曾提出很多解决方案，其中最合理的是寻找和选择各种也许能和氯乙烯树脂匹配共混的适当的共聚物。例如，在美国专利2，572，798、2，773，851和3，883，473中披露了与苯并呋喃-茚树脂共混的聚氯乙烯。在美国专利3，164，563中公开撂将玻璃纤维掺入各种树脂中的一种传统工艺。
将稳定剂用于氯乙烯模制树脂主要是为了克服它们的脱去氯化氢的作用，这种脱去氯化氢的过程在高于树脂的玻璃化温度(“Tg”)时被加速，而在高于其熔点时特别剧烈。在现有技术中已经充分地认识到，氯乙烯树脂的这种脱氯化氢作用会导致在氯乙烯链节中的Cl原子附近产生一个双键(见Polymer Stabilization一书中“Thermal Degradafion and Slabilization”一章第126页以后，W.Lincoln Hankins著，Wiley Intersciece 1972)。此Cl称为“烯丙位Cl”(“ally-lic cl”)，它一般被认为有使氯乙烯树脂降解的作用。在热成型时，烯丙位氯原子和伴生的降解作用是在整个树脂物料中处处产生的，故毫不意外，为了抵消这种降解作用，要使稳定剂分布在整个物料中，以阻止每个链中的烯丙位氯原子的增多。弄清了上述机理，人们就寻求更为有效的能快速阻止烯丙位氯原子增加的稳定剂，以及较低的加工温度。
考虑到已知的玻璃纤维增强的氯乙烯均聚物在温度提高时由于烯丙位氯原子的增多而易于降解，下述一点就特别值得注意现已认识到，正是这些一般不希望有的烯丙位氯原子，它们对于在氨基硅烷偶合剂的伯胺基(称为活性胺部分)和氯乙烯均聚物链之间产生一种独特的反应是必不可少的。正是该反应使这样的热成型氯乙烯的聚合物具有出乎人们意料之外的强度这种均聚物是用为产生上述必需的反应而经过特殊“表面处理”的玻璃纤维来加强的。
这样，更一般地说，本发明是关于氯乙烯和一种可与其共聚的单体的共聚物，在这种共聚物中，氯乙烯以一种在各种热成型条件下足能产生烯丙位氯原子的量而存在。如果在氯乙烯链中存在足够多的10个或10个以上碳原子的链段，则可以将共聚物二次氯化，以产生易于反应的烯丙位氯原子。这样的氯乙烯共聚物，可以是二次氯化的或未二次氯化的，以及氯乙烯均聚物，在本文中统称之为“氯乙烯树脂”。
所谓“碳原子链段”是指聚合物链的一部分，该链在特性上是聚氯乙烯链，即在该链段中有约57%的Cl。当链段中的Cl含量增大时，如当氯乙烯共聚物或均聚物被氯化时(二次氯化)，产生活性烯丙位氯原子的困难也随之增大。在聚合物中这些链段的存在可以按下列文献中所指出的那样用核磁共振(NMR)谱来验明Richard G.Parker的美国专利4，350，798和4，377，459，这里，就象在本文中已作过完整描述一样，通过引用上述文献将其内容合并于此。
术语“被表面处理的”或“表面处理的”是指这样的玻璃纤维，不管其形式是丝束、粗纱、纤维束还是纱线，它们是经过特殊处理，以专用于GFR热塑性树脂的玻璃纤维。未被表面处理的玻璃纤维也称未经处理的“原始的”或“赤裸的”玻璃纤维。为能用于树脂的增强，玻璃纤维表面须有“表面处理剂”，此处理剂在本发明中是偶合剂或称“涂料”与“成膜剂”的结合，我们不考虑它们在纤维表面上的实际结合形式任何。
“涂料”或“偶合剂”一般是由纤维的制造厂家根据要将玻璃纤维用于其中的特定树脂而特别选择的。曾采用许多涂料，但通常采用的是有机硅烷。在美国专利2，563，288、2，563，889、3，318，757、3，493，461和许多其它专利中都可找到一些硅烷的例子。另外一些涂料在塑料工业公司协会强化塑料分会的第22届会议上J.T.Iglehart等人的文章“增强剂对玻璃纤维增强的热塑性塑料的强度和性能之影响”中有记载。
某些使用了仅以偶合剂覆盖的玻璃纤维的GFR复合材料具有明显改善了的强度。然而，认为简单地提供合适的偶合剂，就能使复合材料在浸入水中一个月之后，仍能保持其原来的干强度，这种见解是没有事实根据的，实际情况与其不符。
当然，本技术领域：
的熟练技术人员能充分注意到，涂料和成膜剂(连接层间)的选择是影响GFR树脂强度和性能的多重变量中的二个变量。一般也能认识到，即使为增强某种具体树脂已最佳地选择了涂料和成膜剂，并且所用的玻璃纤维的长度直径和玻璃种类也确定了，人们所投入的涂料和(或)成膜剂也可能太少，或者其中一个太多，或二者均太多。无论如何，下述一点是显而易见的由于被探索的变量组合有那么多的选择，以致于使广泛的并不简单的反复试验(诸如熟练技术人员所习惯的试验)，也可能是一种寻求最佳变量组合的最不恰当的方法。如果能弄清可能导致发现最佳变量组合的基本的物理/化学机理，则该任务将大大简化。
按照这种可提供一个较好的方法来制作令人满意的(如果不是优良的)GFRVC树脂复合材料的合理途径进行研究，在美国专利3，493，461中指出，关键变量是有机硅烷的选择。该文对GFRVC复合材料的制造提出了一个很大的硅烷和硅烷的水解产物系列，只要能以任何方便的方式使经过硅烷处理的玻璃纤维和PVC树脂相互间紧密接触，然后进行热成型即可。在说明书中公开的大量硅烷，以及被认为是效果同等或相差不多的它们的水解产物中，提到了氨烷基三烷氧基甲硅烷(在说明书中(c)组的第2栏)，它包括多种无伯胺活性部分的化合物。所公开的极大多数硅烷，由于没有为催化产生需要的烯丙位氯原子所必需的伯胺活性部分，所以对烯丙位氯的生成起不到令人满意的催化作用，当然，人们也能认识到，这些硅烷的水解产物同样不会起到这种作用。
象美国专利3，644，271等一些参考文献指出，关键在于规定粒度的粉状PVC和适当粒度的粒状PVC的混合物的加热和捏合过程，以及按所用的玻璃纤维的重量计算的每种PVC的规定用量;并且认为，其它所有变量是相当次要的。该专利甚至提出，“热塑材料与玻璃纤维之间获得良好接合的困难，由于玻璃纤维的合适处理剂的出现实质上已被克服。”在很多现有技术文献中，断言关键在于提供合适的成膜剂，即氯乙烯-乙烯基三烷氧基硅烷共聚物，而玻璃纤维是表面处理过的还是赤裸的，对连接层附加增强效果的程度并不起重要的决定作用(例如见美国专利3，928，684，第四栏46～53行)。
没有文献认识到，在玻璃纤维表面附近烯丙位氯原子可与偶合剂的伯胺部分进行反应的区域中，存在产生烯丙位氯原子的临界状态。当然，在挤出温度下，单由热引发也可产生其数量不定的烯丙位氯原子，但这些Cl原子是在整个热树脂物料中产生的，且因为存在稳定剂而立即被抑止。因此，由热引发产生的数量不定的烯丙位氯原子对玻璃纤维表面附近需要它们的区域几乎没有什么价值。正是对这一现象的认识，促使我们寻找这样一种偶合剂，它在玻璃纤维周围附近区域中，对生成烯丙位氯原子有极好的催化作用。
然而，曾经发现，不仅由氨基硅烷产生的烯丙位氯原子的量是不够的，而且由此做成的GFRVC树脂的湿强度是如此不可接受地低，以致没有商业意义。所谓“湿强度”，我们具体是指浸入50℃水中并保持至少900小时后的GFRVC树脂复合材料的强度。因此，加强氨基硅烷的催化作用和加强GFRVC树脂复合材料的湿强度，二者都是需要解决的问题。
已明确的是，组成表面处理剂的特定组分的选择是获得需要的催化作用和湿强度之关键。因此，对组成玻璃纤维的“表面处理剂”的这两个基本成份进行分析鉴别，并且提供需要的热量以促进烯丙位氯原子产生，同时控制玻璃纤维上涂料和成膜剂的量，这样做为下述目的的实现指出了途经开发一种组合物，这种组合物不是显而易见的，而是独立研制而成的;开发一种将这种组合物注射成型进行造粒的合适方法;开发用这种组合物制成的各种成型制品。
已经发现，无溶剂的VC树脂用玻璃纤维的有效增强是由于采用了特殊的“表面处理剂”，该处理剂基本由具有活性胺部分的氨基硅烷偶合剂与含有烯化氧的特种成膜剂结合而构成，它们都有使VC树脂链中产生烯丙位氯原子的特殊催化性能，不仅能改善GFRVC树脂复合材料的干强度，也特别改善其湿强度。
所以本发明一般目的是提供一种玻璃纤维增强的(GFR)VC树脂，其中玻璃纤维是用由下列二成份组成的表面处理剂处理的(ⅰ)有活性胺部分的氨基硅烷偶合剂，它与树脂反应后可得到一种化合物，其质子磁共振谱中5.65ppm处有一个峰;(ⅱ)基本上由聚合物组成的成膜剂，此聚合物以具有大约2个到大约4个碳原子的低级开环烯化氧作为重复单元中的基本组成部分，其中可以含有或不含另外一种可共聚的部分。该树脂是通过用于热成型树脂的普通稳定剂稳定的。
本发明的特定目的是提供一种GFRVC树脂，它是通过有机金属盐或皂或有碳-金属键的有机金属化合物稳定的，其中的玻璃纤维用氨基硅烷偶合剂和成膜剂进行过表面处理。偶合剂由以下分子式表示H2NR1-(R1NH)n-Si(R2O)3式中，R1代表具有2到5个碳原子的亚烷基，n代表以0到3的一个整数，
R2代表具有1到约6个碳原子的烷基。
成膜剂由以下分子式表示R3O
(R1O)m-(X)n′
m′-R4式中，X是单体的基团，该单体选自表氯醇、四氢呋喃、β-丙炔内酯、苯乙烯化氧、马来酸酐和1到约12个碳原子的脂肪二醇;
R3和R4均可分别代表选自由氢和3到的30个碳原子的烃基所组成的一个组中的一员;
n′是0到约100的一个整数;
m是重复单位的平均数，其值在5到约200，000的范围内;
m′是重复单位的平均数，其值在从1到约5000的范围内;
n′小于m;
并且，R1和X是以相对不均匀的次序出现的。
本发明的另一个特定目的是提供一种由有机金属稳定剂稳定的GFRVC均聚物，其中所用玻璃纤维的长度小于1mm，它们系用重量百分比为0.1～约1%(按玻璃的重量计)的具有活性伯胺部分的氢基硅烷，和重量百分比约0.1%到约1%(以玻璃的重量计)的含烯化氧重复单元的水溶性成膜剂进行表面处理，因此在热成型后的GFRVC均聚物中，玻璃纤维和均聚物的结合如此牢固，以致热成型的复合材料不会由于内聚破坏而损坏。所谓“内聚破坏”是指GFRVC树脂样品由于树脂与树脂间的扯裂造成的破坏，而不是由于玻璃表面与树脂之间的扯裂(“粘附破坏”)造成的破坏。因此，内聚破坏是由树脂的特性，而不是由树脂和玻璃之间的连接决定的。
本发明还有一个特定目的，就是提供前述的可热型为成型物品的GFRVC的均聚物颗粒料，这种材料的特点是具有良好的干强度，且浸入50℃水中900小时后仍具有良好的湿强度;它不会因内聚而破坏;而且它的抗拉湿强度约等于或优于无成膜剂的相同复合材料的干强度。
本发明的另外一些特定目的涉及GFRVC树脂特别是VC均聚物的造粒工艺;颗粒原料的热成型，特别是注射成型;由GFRVC树脂做成的热成型复合材料;由按本发明规定工艺进行特殊表面处理的连续玻璃纤维或毡料制成的拉出成型物品;这些均将在下文中予以详述。
本发明的上述和其它一些目的以及它的优点，通过以下描述会更加明确，描述将结合本发明优选的具体实施方案的有关显微照片来进行，以便进行比较，并为本发明要求保护的特征提供证明。
图1是GFRPVC复合材料截面的1200倍显微放大照片，此复合材料中的玻璃纤维仅用硅烷偶合剂处理，未用成膜剂，该截面是哑铃形拉伸造成的试件断裂截面。
图2是GFRPVC复合材料截面的1200倍显微放大照片，此复合材料中的玻璃纤维是用氨基硅烷偶合剂和醋酸乙烯酯(PVA)成膜剂处理的，该截面是哑铃形拉伸试件造成的断裂截面。
图3是GFRPVC复合材料截面的1200倍显微放大照片，此复合材料中的玻璃纤维是用氨基硅烷偶合剂和聚醚多元醇成膜剂处理的，该截面是哑铃形拉伸试件造成的断裂截面。
图4是Geo
110×346PVC的热成型GFRPVC复合材料之质子磁共振(pmr)谱的扫迹图。该复合材料中的玻璃纤维是用具有活性伯胺部分的氨基硅烷予以处理的。
图5是经传统方法粉碎的Geon＊110×346 PVC用类似于得到图4的方法所得之pmr谱扫迹图，其中没有任何氨基硅烷处理。
生产玻璃纤维束时，大量的玻璃纤维从玻璃熔化丝锥高速拉出，该丝锥设在玻璃料熔炉中一个套筒的小喷口的顶端上。当这些纤维被拉出时，在被集成单股或多股之前，用含水表面处理剂对其进行处理。此表面处理＊“Geon”是B.F.Goodrich公司的注册商标。
剂必须能保护玻璃纤维避免细丝间相互磨损，并使玻璃纤维和要增强的材料相容。为达到这一目的，含水表面处理剂主要由能使纤维束牢固且可加工的成膜剂以及偶合剂组成。通常加润滑剂和抗静电剂，为制备最终应用的纤维束，有时还可以加辅助剂，但辅助剂的选择不是本
发明内容
。
用于增强聚合物的表面处理过的玻璃纤维的形式以连续和短切的单股或多股纤维织物和粗纱(在一组中多股)为主。短切的玻璃纤维束和短切的玻璃纤维粗纱主要用来制造GFR聚合物的片状成型料块状成型料及厚制品成型料。经表面处理的玻璃(纤维)一般是由其制造商根据要将其用于某种特定聚合物的特定用途出售的，并且，表面处理剂是针对特定的聚合物进行选择的。但专用于增强VC树脂的，表面处理过的玻璃纤维目前还没有现成的。
优先选用的是用相对不含碳酸钠的硼硅酸铝钙玻璃做成的纤维玻璃细丝，最好选用“E”和“S”玻璃。然而，其它一些玻璃也可以采用，例如低碳酸钠玻璃，(如“C”玻璃)。曾发现采用高碳酸钠玻璃时不能达到最佳强度。玻璃细丝是由已知工艺制作的，其直径小于20微米，以约10到约16微米为好-尽管玻璃的种类和细丝的直径在本发明的实践中均不很严格。
玻璃细丝的长度以及它们是被酣鼓成纤维，还是这些纤维又被集成纱、索或粗纱，或是被织成毡料等等，对本发明来讲也不是很重要的，然而，在制备本发明的组合物时，方便的是利用这样的细丝玻璃它是长度约1mm到约27mm、以小于5mm为好的短切股线。在最适宜用于生产颗粒料的组合物中(这些颗粒料用于制造模制成型物品，其等效直径在约3mm到8mm范围内)，可以找到更短的玻璃纤维，其长度一般小于1mm。这是因为在搅合过程中，会发生相当多的断裂，以致有些纤维可以短到100微米。
当玻璃纤维的重量百分比在约5%到约50%范围内时(按玻璃纤维和树脂的总重量计)，热成型复合材料的性能最好，其中所含纤维的长度在约500微米到约1mm范围内。当复合材料中玻璃纤维含量小于5%时，我们估计其增强效益的商业的意义不大;当玻璃纤维重量超过VC树脂的重量时，得到的混合料不具备令人满意的加工性能。
玻璃纤维应该用(ⅰ)约0.1%到约10%重量(即每100份玻璃纤维的原始重量用0.1到1份重量)，最好是0.2到0.6%重量的式(Ⅰ)的氨基硅烷，以及(ⅱ)约0.1到约1%重量，最好是0.2到约0.6%重量的式(Ⅱ)的成膜剂来包覆。由于组合物中玻璃纤维的长度较小，故增强的热成型复合材料的强度增加决定于覆盖在纤维上的表面处理剂的量-只要这个量在上面给出的范围内。
可用于本发明的PVC是氯乙烯均聚物，它是用本体或悬浮聚合法获得的多孔固体粗粒，被转变成CPVC的PVC粗粒的平均直径一般超过20微米，大部分颗粒的直径超过50微米。PVC和CPVC的表面形态，尤其是其孔隙率和(比)表面积，是决定聚合物物理性能的重要特性。由于CPVC一般是由氯化PVC(也称为“二次氯化”)得到的，已发现CPVC产品的性能在较大范围内可通过精确控制原料PVC的聚合条件来调整。CPVC的生产方法已在美国专利2，996，489、3，506，637、3，534，103和4，412，898中公开了，这里，就象本文中已经进行了完整叙述一样，通过引用上述各篇公开文献将其中有关内容合并于此。
最好将悬浮聚合的PVC用做原料，其孔隙率在约0.22到约0.35cm3/g范围内;其比表面在约0.6到约3m2/g范围内;其特性粘度在约0.53到约1.2范围内，也就是说，它具有比较高的分子量。PVC的分子量与其特性粘度有关，可按美国专利4，412，898中所述方法测定。最常用的PVC树脂之特性粘度在约0.53到约1.1范围内或稍高一些，它被称为“硬PVC”。
最好的是B.F.Goodrich公司的商品GeonR110×346PVC、GeonR623和625CPVC树脂。
氨基硅烷一般是液体，由于需要沉淀在玻璃纤维上的量比较小，所以是将未水解的氨基硅烷以溶液(通常是水溶液)形式涂敷在纤维上，该溶液的浓度是预先选定的。氨基硅烷的具体涂覆方法是常规的、一般为公众所熟知的方法，在现有技术中，例如在美国专利4，410，645和4，254，010以及其中所引用的文献中已有描述。这里，就象在本文中已经作过完整描述一样，通过引用这些文献，将其中有关内容合并于此。
具有前述式(Ⅰ)的氨基硅烷偶合剂是专门用于表面处理玻璃纤维的市售产品。一些当与前述式(Ⅱ)的成膜剂结合使用时，能有效地用于生产本发明的GFRVC树脂产品的氨基硅烷如下β-氨甲基三甲氧基甲硅烷，N-β-氨乙基-
-氨丙基三甲氧基甲硅烷N-β-氨乙基-
-氨丙基三乙氧基甲硅烷
-氨丙基三甲氧基甲硅烷
-甲氨基丙基三甲氧基甲硅烷
-乙氨基丙基三甲氧基甲硅烷
-氨丙基三乙氧基甲硅烷
-氨丙基三丙氧基甲硅烷
-氨丙基甲基二乙氧基甲硅烷
-氨丙基乙基二乙氧基甲硅烷
-氨丙基苯基二乙氧基甲硅烷
-氨丙基异丁基二甲氧基甲硅烷N-(2-氨乙基)-N′-[3(三乙氧基硅基)丙基]-1，2-乙二胺N-(2-氨乙基)-N′-[3(三甲氧基硅基)丙基]-1，2-乙二胺δ-氨基异丁基三乙氧基甲硅烷δ-氨基异丁基甲基二乙氧基甲硅烷和β-氨乙基三乙氧基甲硅虽然将分子式(Ⅱ)的共聚物用做成膜剂是有效的，但合适的成膜剂是端基为OH的聚醚，其链中的烯化氧是开环低级烯化氧，典型的是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
链可由单个烯化氧单元的残基所构成，或者是一个不同烯化氧单元残基的共聚结构。
重复单元的平均数“m”在约5到200，000范围内，更好是在约100到10，000的范围内。由于表面处理剂是以溶液形式涂在玻璃纤维上的，成膜剂最好能溶于普通的有机溶剂(溶剂可溶的)，而且以所用聚醚成膜剂能溶于水最为理想，这样就能以普通的方法，使用2～30%浓度的水溶液对玻璃纤维进行表面处理。
基团R3可以是若干种烃基中的任意一种，这些烃基诸如通常用于聚醚型成膜剂的烃基，包括苯基、取代苯基和各种脂肪酸基。如果需要，聚醚可用是一种共聚物，即烯化氧和另一个可共聚组分(例如多元醇，特别是低级脂肪二醇，如丙二醇)的共聚物，此共聚物可以保持理想的成膜剂特性;并且，只要其链中开环烯化氧单元的数目占优势，该成膜剂就能提供促进在玻璃表面附近产生烯丙位氯原子的理想催化作用。共聚物(Ⅱ)一般是一种不规则的共聚物，它可以含有每种重复单元的链段，但每种共聚单体的基团连接到链上的次序并不特别重要。较好的共聚物(Ⅱ)是那些n′小于0.5m的共聚物。
优先选用的烯化氧成膜剂由以下分子式表示R3
(R1O)m
R4式中符号的意义同前述，m的数目在约100到约10，000的范围内。
一些更为优选的成膜剂聚合物如下聚环氧乙烷、水溶性聚丙二醇、聚氧乙烯单油醚、聚氧乙烯单硬酯酰醚、聚氧乙烯单十二烷基醚、聚氧乙烯单壬基苯乙醚、聚氧乙烯二硬酯酰醚、聚氧乙烯二壬基苯醚等。
在本发明的最佳实施方式中，GFRVC热塑性树脂复合材料基本由100份重量的VC树脂和10到约35%重量的玻璃纤维组成，此玻璃纤维涂覆有0.2%到约0.6%重量的规定量成膜剂。上述各成份的量如果明显超出上面规定的范围，则玻璃纤维和树脂的可塑性和加工性能将变差，干强度和湿强度也均会降低。
这里使用的术语“基本由……组成”意即那些指名的成份是主要成份，尽管也可以包括另外一些不破坏本发明的效益的成份。这样的成份可包括象填充剂(如滑石、云母、粘土等)、光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、颜料和染料这样的普通添加剂，这些添加剂是为特殊目的而加入的。已认识到，所用添加剂的量对热成型复合材料的物理性能有影响。
试验用复合材料的制备除短切玻璃股束外，所有配料组分均在Henschel高速混合机中，在3000转/分转速下“粉末混合”30秒钟，然后将每种粉末混合物在Getty型604″×9″电动辊炼机上辊炼，辊炼温度215℃，辊隙约0.025″。然后将105克粉末喂入辊炼机，经一分钟被熔化，此后，把经过氨基硅烷和成膜剂处理的44克长度约6.4mm的短切玻璃纤维在连续辊炼下加到VC均聚物中，从辊炼机取出GFR片材，做上标记，以区分辊炼方向与横切方向。
将辊成的片料模制成具有6″×6″×0.025″恒定体积的薄板。在此过程中，使模子在199℃预热10分钟。然后把65克GFRVC薄板加到模子中。注意要保证使所有加到模子中的辊炼成的坯料保持相同方向。然后将模子放到压机中，在一分钟时间间隔内，进行5、10、20和30，000磅力的加压和卸压操作。然后将压力第二次升到30，000磅力，并保持1.5分钟。然后把模子转移到冷压机中，任其在加压下冷却5分钟。从这些板切挖出哑铃形拉伸试件。还需注意，制备这些拉伸试件的时，要使采样方向同辊炼方向一致。
由以下表Ⅰ的数据可见，用赤裸玻璃增强的稳定化的PVC复合材料(1＃复合材料试样，底样)的湿抗拉强度比其干抗拉强度的一半稍大一
些，湿强度是在浸入50℃水中900小时以后测量的。而2＃样品是用无成膜剂的玻璃制备的，但处理该玻璃时所用的硅烷偶合剂中不含活性伯胺部分，其性能同赤裸玻璃(1＃样品)比较没有明显改善。当玻璃仅用氨基硅烷偶合剂(Ⅰ)处理时(3＃样品)，样品性能有明显的改善，几乎比底样的强度高50%，湿强度也得到相当程度的改善，但这种改善没有什么商业意义，因为特别是湿强度低得令人难以接受。
用氨基硅烷偶合剂(Ⅰ)和聚乙酸乙烯基酯(PVA)成膜剂处理的玻璃纤维增强的同样的稳定化树脂复合材料(4＃样品)，其强度和3＃样品(玻璃经过氨基硅烷(Ⅰ)处理，未用成膜剂)大致相同或稍小一些。只有其中玻璃既用氨基硅烷(Ⅰ)，又用聚环氧乙烷(PEO)成膜剂(Ⅱ)处理过的样品，和底样比较，其湿强度增大一倍，干强度几乎增大一倍。最值得注意的是，5＃样品的湿抗拉强度约等于3＃样品的干抗拉强度。
在表Ⅰ中，所有复合材料都是用完全相同的方法制备的，其中采用100份重量的Geon
110×346PVC、44份重量的玻璃和3份重量的热表面处理剂(Thermolite)31-双异辛硫基甘醇酸二丁基亚锡基酯稳定剂。数据列在下面的表Ⅰ中。
表ⅠPVC复合材料 干强度＊ 湿强度＊(磅/英寸2) (磅/英寸2)1＃ 玻璃纤维-赤裸的(底样) 10，400 6，0002＃ 玻璃纤维W/缩水甘油氧基 10，900 7，000(glycidoxy)丙基甲硅烷13＃ 玻璃纤维W/氨基硅烷2，无成膜剂 13，300 10，5004＃ 玻璃W/氨基硅烷2+PVA成膜剂 13，300 6，0005＃ 玻璃W/氨基硅烷2+PEO成膜剂 18，400 13，400＊采用Instron试验机在室温下测量
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-缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷2N-β-氨乙基-
-氨丙基三甲氧基甲硅烷为了测定湿强度，把拉伸试条浸到50℃的恒温水浴中，在预定时限内取出。用纸巾擦拭每个试条使其表面干燥，然后在Instron试验机上进行试验。所有样品都在从水池取出后的1小时内受试。
所有抗拉强度测量都是在室温和0.2″/分钟的试样夹间距率下进行。
拉伸试条的断裂表面由扫描电子显微镜(SEM)检验。氧和硅的元素扫描图是由SEM上配备的能量分散的X射线能力(compacity)完成的，这是众所周知的方法，更详细的介绍见“Kirk & Othmer，Supra，Vol.2，Pg 634”。
用来测定纤维长度的纤维样品，是把辊炼成和压成的板，用THF(四氢呋喃)溶解掉PVC后得到的。残留的玻璃纤维被收集在过滤纸上，放在马弗炉中在600℃进行热净化，最后进行测定。
图1是2＃复合材料的拉伸试条断裂截面在1200倍放大下的扫描电子显微镜照片，在靠近玻璃纤维断裂处的区域中，玻璃纤维是清楚的。纤维似乎良好地连在纤维头伸出处的聚合物基体上。所谓“清楚的”是指纤维上没有任何覆盖物(聚合物)，因此表明粘附已经破坏。
图2是4＃复合材料的显微照片。这里，玻璃纤维上有PVA覆盖物，这种覆盖物妨碍了偶合作用过程的进行，因为它阻止PVC与氨基硅烷接触而产生所需要的抗拉强度改善。纤维与基体之间的间隙是明显可见的，纤维从间隙中穿过并延伸出来。该材料强度一般比无成膜剂时低一些，这被认为是“混合型”行为导致在复合材料中平均介面强度降低而造成的，而大大降低的湿强度则是纤维的很大一部分表面由于残留在纤维-基体介面上的PVA而保持了吸湿性的缘故。
图3是5＃复合材料在同样的1200倍放大下的显微照片，这里断裂的玻璃纤维上覆盖有一层PVC聚合物，这表明紧密结合(因拉伸)而破坏。该覆盖物是PVC，这是由下文所述的分析确定的。此外，看来纤维牢固地粘连在基体上，因为在纤维穿出基体的地方观察不到纤维和基体间有明显的间隙存在，该复合材料的优良强度，不管是湿强度，还是干强度，被认为是由假设存在于氨基硅烷的活性伯胺部分与聚合物的VC链之间的共价键造成的。
图4是热成型的PVC样品的质子磁共振谱(pmr)图的主要有关部分，该样品是用氨基硅烷(Ⅰ)处理的，但没用成膜剂，这是为了简化读 谱。此谱图由普通方法获得，其中采用了在以下文献中有更完整描述的技术Makromol.Chem.178，177(1977)中Roger Petiaud和Quand-ThoThan的“Branching and Unsaturated Structures and Radically Polymerized Poly(Vinyl chlorides)Studied by High Resolution Proton Magnetic Resonance”这里，就象在本文中已作了完整的描述一样，通过引用上述文献将该项技术合并于此。在5.15ppm(δ标度)处的峰提供了在氨基硅烷(Ⅰ)的氨基和VC链中烯丙位氯原子之间有反应存在的证据。对于辊炼而成的(来与伯氨基硅烷反应的)PVC，该峰一般移到5.85ppm处，其一部分仍在谱中，这说明PVC链中存在双键。
图5是常规辊炼的PVC(此PVC和用来制作其pmr谱为图4的复合材料时所用的PVC相同)的pmr谱，已将此PVC加热到熔化温度，高于160℃但低于约200℃。此pmr谱是用类似于获得图4所用的方法得到的，且与前一样，只取了其中主要的和可比较的部分。在5.85ppm处的峰清楚可见。此外，一般在辊炼的、(与氨基硅烷)未反应的PVC的pmr谱中所出现的特有的双峰(其中点在4.05ppm处)，在本发明的GFRVC复合材料形成之后消失了，在该复合材料中，氨基硅烷已经反应了。普通PVC的这种pmr谱和此特征双峰的存在，在“Die Ange-wandte Makromo-lekulare Chemic 83(1979)183-196(Nr.1318)”中已有描述。
由被破坏的复合材料之元素图可辨认从断裂样品中露出的纤维末端上的覆盖物是否是聚合物。氯元素图是在3000倍放大下绘制的，硅元素图是在1500倍放大下绘制的，硅元素图表明5＃是富氯的，而且在SEM显微照片中聚合物覆盖物明显可见的区域中，氯浓度最高。由于原始的成膜剂中不含氯，所以这种说明氯的存在是由于PVC键连到纤维上的证据既清楚，又令人信服。
另外一些分析可以证实烯丙位氯原子的上述反应。例如，喇曼光谱中波数在1500cm-1和1530cm-1之间的峰的相对强度表明，用有活性伯胺部分的氨基硅烷偶合剂处理的PVC，在热成型时，和同样的但没有氨基硅烷的PVC相比，共轭不饱和现象较少。这是链中烯丙位氯原子反应的证据，人们能由该反应预期到这种共轭不饱和现象减少的结果。
颗粒料的制备将GeonR110×346PVC和另外一些配料成份喂入Buss捏合机中，物料在其中捏合后，最好用切料挤出机对组合物进行切粒。这些成份以在Henschel混合器中预混几分钟为好，这是为了获得均可的可流动的粉末料。在供入Buss捏合机的供给器之前，把这些粉末倒入螺带或搅拌机保存和搅拌。
有二个加热区的Buss捏合机被用做7L/D(长度直径比)配料挤压机。利用1.2调整位置的ET46供料器把粉末混合料加到第一个孔。从离第一个孔4L/D距离的向下进料孔中加入短于2.5cm的短切玻璃纤维。玻璃纤维和粉末混合物揉混着经过3L/D长度，然后卸到切粒挤出机中，此挤出机有自己的加热区。
切粒挤出机是一个低压缩6L/D泵挤出机，它配有一个带热面切刀的分股模，含有玻璃纤维的树脂在从分股模挤出前被短暂地暴露于16℃到约18℃范围内的温度下，然后被切成均匀的颗粒，颗粒被传送到分离器-接收器并被空气冷却。GFRPVC在刚从分股模挤出前，其温度可达约205℃。在细屑被吹入真空回收系统后，将冷却后的颗粒装袋。
GFRPVC颗粒料的挤出成型用上述方法生产的颗粒料通常用带有一个2/1压缩螺杆的25mmHaake式单螺杆挤出机在25L/D工作状态下将其挤出。该挤出机在转速约20转/分、挤出压力在约1500～2000磅/英寸范围内的条件下运行。在25∶1工作状态下，筒体中有五个温度控制区，模头上有一个控温区。筒体温度区温度定在从150℃到约170℃的范围内，模头温度区的温度定在175℃。
所用的特殊模头是一个0.125″×1.0″缝口膜头，从挤出机出来的挤出物被送到传送带。
GFRPVC棒的拉出成型使经过前述表面处理的玻璃粗纱的轴向延伸的平行股线分开通过各个小孔，进入一直角进料模头中，把熔化的PVC压入此模头以浸渍粗纱。然后把浸渍后的粗纱股线引入一模头中，在那里将多余的树脂除去，并使股线按所需棒的形状紧密合并在一起，再使其逐渐冷却。
GFRPVC片料的制板GFRPVC片料是这样制备的用PVC浸渍经过前述表面处理的玻璃纤维，并使PVC和玻璃纤维在每块薄片中的重量大致相等。把若干这样的薄片切成预定的样式，在模子中叠起来，然后以常规方法在温度160～200℃，压力约1000磅/英寸2(约30，000磅力)的条件下将其模制成定形物品。
用类似于前文所述的各个方法，以颗粒料或熔化的CPVC(用它来浸渍用本发明所述的氨基硅烷及成模剂表面处理过的玻璃纤维)为原料，可以制备GFRCPVC复合材料，并能重复而且可靠地既达到优良的干强度，也达到优良的湿强度。
权利要求
1.一种特别适合于热成型的氯乙烯树脂和玻璃纤维的热塑性组合物，它含有下述成份的混合物(a)约50～95%重量(按玻璃纤维和氯乙烯树脂的总重量计)的氯乙烯树脂，其中每个重复单元的氯乙烯部分含有从约57%到约72%重量的氯；(b)从约5%到50%重量的直径小于约20微米的玻璃纤维，该玻璃纤维涂覆有基本上由下列成份组成的表面处理剂(i)有活性胺部分的氨基硅烷偶合剂，它与所说的树脂反应后，得到其质子磁共振谱中5.65ppm处有一个峰的一种化合物，和(ii)主要由一种聚合物构成的成膜剂，此聚合物具有含从约2到约4个碳原子的低级开环稀化氧作为重复单元中的基本组分，其中还可以含有或不含另一种可共聚的组分；和(c)用于所说的均聚物的稳定剂，其用量足以使该组合物在热成型时具有所要求的稳定性。
2.如权利要求
1的组合物，该组合物特别适合于直接供入注射成型机，按玻璃纤维和氯乙烯树脂总重量计，所说氯乙烯树脂的量在50%到约95%的范围内，玻璃纤维的量在约5%到约50%范围内，纤维直径在约10微米到约16微米范围内。
3.如权利要求
2的组合物，其中所说的氨基硅烷偶合剂由下式表示H2NR1-(R1NH)n-Si(R2O)3式中R1代表具有2到约5个碳原子的亚烷基，n代表0到3的一个整数，而R2代表具有1到约6个碳原子的烷基;所说的成膜剂是溶剂可溶的聚合物，可由下式表示
式中，X是单体的残基，此单体选自表氯醇、四氢呋喃、β-丙炔内酯、苯乙烯化氧、马来酸酐和具有1到约12个碳原子的酯肪二醇，R3和R4可以分别表示氢原子或具有3到30个碳原子的烃基，n′是在0到100范围内的一个整数，m是重复单元的平均数，其值在5到约200，000的范围内，m是重复单元的平均数，其值在1到约5000范围内，n′小于m，R1和X是以相对不均匀次序出现的。
4.如权利要求
3的组合物，其中所说的成膜剂是水溶性聚合物，可由下式表示R3O-(R1O)m-R4式中R1表示-CH2-CH2-。
5.如权利要求
3的组合物，其中所说的氨基硅烷选自β-氨甲基三甲氧基甲硅烷、
-氨丙基三甲氧基甲硅烷、
-甲氨基丙基三甲氧基甲硅烷、
-乙氨基丙基三甲氧基甲硅烷、
-氨丙基三乙氧基甲硅烷、
-氨丙基三丙氧基甲硅烷、
-氨丙基甲基二乙氧基甲硅烷、
-氨丙基乙基二乙氧基甲硅烷、N-β-氨乙基-
-氨丙基三甲氧基甲硅烷、N-β-氨乙基-
-氨丙基三乙氧基甲硅烷、
-氨丙基苯基二乙氧基甲硅烷、
-甲基异丁基三甲氧基甲硅烷、N-(2-氨乙基)-N′-[3-(三乙氧基硅基)丙基]-1，2-乙二胺、N-(2-氨乙基)-N′-[3-(三甲氧基硅基)丙基]-1，2-乙二胺、δ-氨基丁基三乙氧基甲硅烷、δ-氨基丁基甲基二乙氧基甲硅烷和β-氨乙基三乙氧基甲硅烷。所说的成膜剂选自聚环氧乙烷、水溶性聚丙二醇、聚氧乙烯单油基醚、聚氧乙烯单硬酯酰醚、聚氧乙烯单十二烷基醚、聚氧乙烯单壬基苯乙醚、聚氧乙烯二硬酯酰醚和聚氧乙烯二壬基苯醚。
6.如权利要求
3的组合物，其中所说的氯乙烯树脂是含约57%重量的氯的氯乙烯均聚物，或是含从约58%到约72%重量的氯的氯化聚氯乙烯。
7.如权利要求
6的组合物，，其中所说的氨基硅烷的量在0.2% 到0.6%重量(基于100份重量的原始玻璃纤维)的范围内，所说成膜剂的量在0.2%到0.6%重量的范围内。
8.如权利要求
7的组合物，其中所说的聚氯乙烯的特性粘度在约0.53到约1.1范围内。
9.对于氯乙烯均聚物和玻璃纤维的制粒方法的改进，其中包括(a)将所说的含有稳定剂的均聚物(其中每个重复单元的氯乙烯部分含有约57%到约72%重量的氯)加热到高于约160℃温度，但低于该树脂的降解温度。(b)将该加热了的均聚物和从约5%到约50%重量的玻璃纤维(基于玻璃和均聚物的重量)进行捏合，形成一均匀物料，每根纤维的直径小于约20微米，该玻璃纤维用表面处理剂覆盖，表面处理剂基本由下列成份组成(ⅰ)具有活性胺部分的氨基硅烷偶合剂，它与该树脂反应得到在其质子磁共振谱中5.65ppm处有一个峰的化合物，和(ⅱ)基本上由具有以约2到4个碳原子的开环低级烯化氧作为重复单元中的基本组分的聚合物组成之成膜剂，其中还可以含有或不含有另一种可共聚的组分，以及(c)破碎该物料，形成等效直径为约3mm到约8mm的颗粒料。
10.用以玻璃纤维增强且含有稳定剂的氯乙烯树脂(其中每个重复单元的氯乙烯部分含有从约57%到约72%重量的氯)复合材料做成的成型制品，在该复合材料中，所说的树脂的量为从约50%到约95%重量(按复合材料中玻璃纤维和树脂的总重量计)，玻璃纤维的量为从约5%到50%重量，其直径小于约20微米，其表面覆盖有一种基本由下列成份组成的表面处理剂(ⅰ)具有活性胺部分的氨基硅烷偶合剂，它与所说的树脂反应后，得到一种在其质子磁共振谱中5.65ppm处有一个峰的化合物，和(ⅱ)基本由一种聚合物构成的一种成膜剂，该聚合物具有含从约2到约4个碳原子的开环低级烯化氧作为重复单元中的基本组分，其中还可以含有或不含另一种可共聚的组分。从而该复合材料的抗拉强度至少为无上述玻璃纤维的均聚物之二倍。
专利摘要
用玻璃纤维憎强氯乙烯(VC)树脂。该纤维用特殊氨基硅烷偶合剂和含烯化氧成膜剂处理，其作用之一是使聚合物VC链产生烯丙位氯原子。VC树脂含足量稳定剂，阻止这种原子生成，但玻璃纤维附近这种原子的生成量足以使之与氨基硅烷反应，使纤维与树脂的结合牢固得复合材料仅可由内聚破坏损坏。此材料湿强度约等于或高于纤维表面处理剂无成膜剂的同样材料之干强度。
文档编号C08J5/08GK85106980SQ85106980
公开日1987年4月1日 申请日期1985年9月16日
发明者道格拉斯·布鲁斯·拉里格 申请人:B·F·谷德里奇公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan