使基体表面具有防粘性的方法

专利名称:使基体表面具有防粘性的方法
本发明涉及利用可固化的有机聚硅氧烷组合物使基体如塑料薄膜或纸的表面具有防粘性的方法，或更具体地说，涉及制备一种有固化的有机聚硅氧烷组合物表面膜的防粘纸的方法，其中，组合物的固化反应可以在相当低的温度下进行，固化的有机聚硅氧烷组合物表面膜在长时间内是稳定的，且没有向防粘纸所施用粘合的粘结表面转移的问题。
众所周知，粘合材料，如涂有粘结剂的压敏粘合带的表面，通过施用和粘合一种防粘纸，可以暂时保护其免受偶然的粘结，而防粘纸是通过涂敷防粘组合物提供具有防粘性的表面膜的纸。在各种类型的防粘组合物中，最广泛使用的是以有机聚硅氧烷为基础的组合物，它由在一个分子中有两个或多个脂族不饱和烃基与硅原子结合的有机聚硅氧烷，有氢原子直接与硅原子结合的有机氢聚硅氧烷和铂催化剂与稳定剂和溶剂的任意掺和物构成，在掺合物中交联反应通过结合在硅上的不饱和烃基和结合在硅上的氢原子之间的加成反应进行。
在上述加成反应类型的表面防粘有机聚硅氧烷组合物中，普通使用的有机氢聚硅氧烷是大致具有线型分子结构的甲基氢硅氧烷，可用如下通式表示Me3Si-O-(SiHMe-O)p-(SiMe2-O-)q-SiMe3，式中Me表示甲基，下脚p和q都是正整数。在甲基氢聚硅氧烷的两种类型的硅氧烷单元，即甲基氢硅氧烷单元和二甲基硅氧烷单元中，二甲基硅氧烷单元只占硅氧烷单元总数的一小部分。因此，即使在组合物的固化反应似乎已进行到底的时侯，仍然有相当大量的与硅结合的氢原子未反应，残留的与硅结合的氢原子随着时间的推移还会与结合在硅上的不饱和烃基发生反应，逐渐增加交联密度，从而防粘纸的防粘性随时间发生变化。当有机聚硅氧烷组合物的固化是通过在相当低的温度下加热或通过短时间的紫外照射进行时，一小部分有机聚硅氧烷仍未交联，有时可能会被转移到所粘附的粘结表面，从而引起粘结剂粘性的降低或被转移到卷在一起或堆积在一起的纸的背面，而对其表面的墨水和油漆产生排斥作用。
由于为达到完全固化，有机聚硅氧烷为基础的防粘组合物常用的配方是以如下这样的过剩量使用有机氢聚硅氧烷对于有机聚硅氧烷中每摩尔与硅结合的不饱和烃基，提供1.5摩尔或更大量的与硅结合的氢原子，因此，自然不可避免的是，即使在与结合在硅上的不饱和基团的加成反应已进行到非常彻底的程度时，还有大量的结合在硅上的氢原子没有反应。这种残留的结合在硅上的氢原子，当然会在与粘结表面的交界处发生随时间的变化，防粘纸从粘结表面的剥离阻力随时间的推移而逐渐增加。
迄今为止，已进行了各种偿试，并提出各种方案，以便在这一方面改进以有机聚硅氧烷为基础的防粘组合物，但迄今所做的改进主要与铂催化剂有关，这对于上述问题并没有得到根本解决，虽然它似乎可以增加该组合物的固化速度。
因此，本发明使基体表面具有防粘性的方法，是根据旨在以从前的技术解决上述问题而进行的各种研究的结果确定的，它包括以下步骤(a)将塑料薄膜或纸的表面涂上有机聚硅氧烷组合物，组合物包含。
(1)有机聚硅氧烷，一个分子中至少有两个脂族不饱和烃基与硅原子结合(2)以如下单元通式表示的有机氢聚硅氧烷式中每个R彼此无关，都是取代的或无取代的但无脂族不饱和基团，下脚m和n都是正整数，其条件是n/m的比值大于0.1但小于3，其用量是对于在像组分(1)那样的有机聚硅烷氧中的每摩尔脂族不饱和烃基，提供0.5至5摩尔直接结合在硅原子上的氢原子，和(3)一定催化量的铂化合物;和(b)加热涂了有机聚硅氧烷组合物的塑料薄膜或纸，或用紫外光照射这样的材料，以使有机聚硅氧烷组合物固化。
从上述概要可见，本发明的方法，特色就在于使用了可通过加热或紫外光照射而固化的特殊有机聚硅氧烷组合物。有机聚硅氧烷组合物主要包含三种成份(1)，(2)和(3)，其中成份(2)是最有特色的，且用上述单元通式(Ⅰ)表示。由于使用了这种特殊的成分，这种组合物，即使在相当低的温度下加热，或者用相当小剂量的紫外光照射也能完全固化，这是由于其结合在硅上的氢原子活性比在普通有机氢聚硅氧烷中更高。按照本发明，固化的有机聚硅氧烷组合物的表面膜，不存在向与其接触的粘结表面转移的问题，且随时间的推移仍是稳定的。在配制本发明中使用的有机聚硅氧烷组合物时，不需配制过剩量的有机氢聚硅氧烷，因而该组合物固化的表面膜不存在随时间推移由残留的结合在硅上的氢原子引起剥离阻力增加的现象。
本发明的方法使用的有机聚硅氧烷组合物中的成分(1)是在一个分子中至少有两个脂族不饱和烃基的有机聚硅氧烷。这样的有机聚硅氧烷在此技术方面已为大家所熟知。脂族不饱和烃基不特别限于一种特殊类型，只要它能适于同作为成分(2)的有机氢聚硅氧烷中与硅结合的氢原子发生硅氢化反应就行，包括乙烯基，烯丙基和乙烯基，其中乙烯基较好。除上述不饱和烃基外，与硅原子结合的其它有机基团都是一价烃基，例如烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基;芳基，如苯基和萘基;烷芳基，如甲苯基和二甲苯基，以及环烷基，如环己基;还有由如下取代基如囟原子、氰基等置换上述烃基中部分或全部氢原子而得到的那些取代的基团，例如氯甲基，氯丙基，三氟丙基和腈甲基。最好是，除不饱和烃基外，基本上所有的有机基团都是甲基。
作为成分(1)的有机聚硅氧烷的分子构型，不特别限于包括直线链的，支链的和网状的构型，但有机聚硅氧烷最好是在分子链端以一个二甲基-乙烯基甲硅烷基终止的线型分子结构的乙烯基甲基聚硅氧烷，可用如下结构式表示。
式中Me和Vi分别表示甲基和乙烯基，下脚a和b都是正整数。
最好是，在有机聚硅氧烷中结合在硅原子上的有机基团，按摩尔计，有0.2～5.0%是脂族不饱和烃基，如乙烯基，虽然这取决于按本发明的方法制备的防粘纸的特定用途。有机聚硅氧烷对于分子量没有特别限制，但最好是在一个分子中至少有50个硅原子，或其粘度在25℃至少为100厘沲。
本发明的方法所用的有机聚硅氧烷组合物中所含的成分(2)，是上述单元通式(Ⅰ)所代表的有机氢聚硅氧烷，其中每个R都是取代的或无取代的一价烃基，例如以上在作为成分(1)的有机聚硅氧烷中除不饱和烃基外所列举的那些有机基团。虽然R所代表的每个基团均可彼此独立地加以选择，但最好是R所代表的基团基本上全是甲基。化学式中下脚m和n都是正整数，其条件是n/m比值大于0.1但小于3.0，或最好是大于0.2但小于1.5。与硅结合的氢原子的量可以由有机氢聚硅氧烷用碱分解时产生的氢气体积确定。氢气体积最好应在每克硅氧烷80至200毫升(标准状态)的范围。作为成分(2)的有机氢聚硅氧烷，粘度最好应在5至100厘(25℃)的范围。
上述的有机氢聚硅氧烷可以，例如，通过由化学式为RSiCl3的单烃基三氯甲硅烷和化学式为R2HSiCl的二烃基氯甲硅烷以m∶n的摩尔比组成的混合物在水和醇的混合溶剂中的共水解-共缩合反应制备。更好的是，有机氢聚硅氧烷可以通过一种部分水解和缩合的烃基烷氧甲硅烷和一种1，1，3，3-四烃基二硅氧烷的混合物在盐酸的醇溶液中的共水解-共缩合反应制备。
在本发明的方法所使用的有机聚硅氧烷组合物的配方中，为了增加该组合物固化的表面膜对作为基体的塑料薄膜或纸的粘结强度，最好是将一部分上述单元通式(Ⅰ)所表示的有机氢聚硅氧烷用具有线型分子结构的另一种有机氢聚硅氧烷代替，其通式表示为R1-SiR2-O-(SiHR-O)p-(SiR2-O)q-SiR2R1，(Ⅲ)式中R的含义与上述规定相同，R1的含义与R相同或是氢原子，下脚p是1至1000的正整数，下脚q是零或不超过1000的正整数。这种线型有机氢聚硅氧烷与单元通式(Ⅰ)的第一种有机氢聚硅氧烷的混合使用，有效地避免该组合物的固化表面膜从基体表面脱落，活性降低没有产生有害影响，也没有像在通常的防脱落配方中不可避免的对金属的腐蚀。就化学式(Ⅰ)和(Ⅲ)的第一种和第二种有机氢聚硅氧烷的混合比而言，由第二种有机氢聚硅氧烷提供结合在硅上的氢原子总量，以十分之一至十分之九为好，更好的是四分之一至四分之三。
作为成份(2)的有机氢聚硅氧烷，在本发明方法所使用的有机聚硅氧烷组合物中的含量应是，对于在作为成分(1)的有机聚硅氧烷中每摩尔脂族不饱和烃基，提供0.5至5.0摩尔，最好是1.0至1.5摩尔结合在硅上的氢原子。当成分(2)的量小于上述范围的低限时，该组合物的固化表面膜，就不能不产生硅氧烷成分从固化的表面膜向与其接触的粘合表面转移的问题。另一方面，当有机氢聚硅氧烷的用量太大时，会有大量与硅结合的氢原子未参与反应，不容忽视，这会使残留的与硅结合的氢原子引起各种所不希望的效应。
在本发明方法所用的有机聚硅氧烷组合物中所含的成分(3)是铂化合物，它起催化剂的作用，加速成分(1)中的与硅结合的脂族不饱和烃基和成分(2)中与硅结合的氢原子之间的加成反应。铂化合物可以是任何一种已知的通常用于这种目的的化合物，包括氯铂酸，氯铂酸的醇溶液，氯铂酸与烯、醛、乙烯基硅氧烷的配合物等。也可以使用固体铂催化剂如铂黑，以及载于载体如二氧化硅、氧化铝等上的铂催化剂。铂化合物在有机聚硅氧烷组合物中的量，即所谓催化量，没有特别限制，它取决于该组合物所希望的固化速度。然而，在大多数情况下，根据成分(1)和(2)的总量，按铂的重量计，用量范围是从0.001至0.1%。
本发明方法中所用的可固化的有机聚硅氧烷组合物，可以通过均匀掺合上述基本成分(1)、(2)和(3)制备。当希望延长该组合物的适用期或在室温下抑制铂化合物的催化活性时，该组合物可任意混入各种具有作为催化活性的阻滞剂或缓和剂的活性的化合物，如含氮有机化合物，有机磷化合物，炔属化合物等。此外，该组合物还可根据需要混入各种任选的添加剂，包括氨基丙基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三乙酰氧基甲硅烷等，作为防止组合物的固化表面膜从基体脱落的粘合改进剂，并混入磨细的二氧化硅粉末，以获得无光表面。
用本发明方法涂布了上述有机聚硅氧烷的基体材料，可以是塑料薄膜或纸，如牛皮纸，玻璃纸，聚乙烯层压纸等。在用本组合物涂布过程中，如有必要，可用有机溶剂，如甲苯，二甲苯，三氯乙烯，己烷，乙酸乙酯，甲基乙基酮等稀释涂布组合物，或可以用水介质借助于乳化剂加以乳化。本组合物的有机溶液或水乳液，使用适当的已知涂布机，如滚筒涂布机，照像凹版涂布机，气动涂布机，棒式涂布机等均匀地涂布到基体表面。经过这样涂布的基体表面，在干燥后于80℃或更高的温度下，或最好在100℃或更高的温度下加热10秒或更长时间，或用紫外光照射，使有机聚硅氧烷组合物固化，从而使该组合物转变成具有防粘性的固化表面膜。
下面，用实例更详细地说明本发明的方法，在此之前，先描述在本发明的方法所用的有机聚硅氧烷组合物中包含的作为成分(2)的有机氢聚硅氧烷的制备方法。在以下的描述中，“份数”的表达总是代表“重量份数”，粘度值全部是在25℃测量得到的值。在各实例中制备的防粘纸均按照以下描述的步骤，从剥离阻力，粘合性保留值及硅氧烷的转移这三个方面进行评价。
剥离阻力作为基体的塑料薄膜或纸涂布上有机聚硅氧烷组合物，然后使其固化，随后在25℃放置一周或一个月。然后，将其表面进一步涂布粘合剂(Oribine BPS8170，Toyo Ink制造公司的产品)，涂布量干重50克/米2，粘合剂在100℃干燥3分钟后，将一条宽5厘米的衬纸贴到涂有粘合剂的表面上，用一根2千克重的橡皮滚柱滚一个来回，使其压紧。在25℃放置一天，一周或一个月之后，将衬纸与涂有有机聚硅氧烷组合物的基体表面，在自动记录的张力试验机上剥离，拉力方向成180℃，拉伸速度30厘米/分，测定剥离阻力为克/5厘米。
粘合性保留值将市售的牛皮纸带贴到用硅氧烷处理过的纸上，后者已涂有有机聚硅氧烷组合物并使其固化，且于70℃在20克/厘米2的负荷下保持20小时使其压紧。作为对照，在与上述相同的条件下，将同样的牛皮纸带贴到特氟隆板上，并将其压紧。将压紧处理后样品的粘合强度与在特氟隆板上压紧后的粘合强度加以比较。
硅氧烷的转移厚度0.025毫米的聚对苯二甲酸乙酯薄膜贴在硅氧烷处理过的纸上，该纸是用有机聚硅氧烷组合物涂在纸基上制成的，然后，于20克/厘米2的负荷下，70℃保持20小时，使其固化和压合。把聚对苯二甲酸乙酯薄膜从硅氧烷处理过的纸上剥下，用红毛毡笔在薄膜的二个面上绘制条文，比较二个面上所绘制的条纹的状态，观察与硅氧烷处理过的纸接触或未接触的表面对墨水的排斥性。当二者不同时，其结果表明硅氧烷已转移至聚对苯二甲酸乙酯薄膜上。
制备1往装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶加入518克水、1120克35%盐酸和518克异丙醇，把烧瓶浸在冰水浴中，冷却混合物至5℃。然后，于大约10分钟内，用滴液漏斗把含有492.1克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和822.5克部分水解的甲基三甲氧基硅烷(含40%重量的甲氧基)逐滴加至烧瓶内的混合物中，致使烧瓶内的混合物温度从5℃升至20℃。然后，把1120克甲苯加至烧瓶内的混合物中，在20℃或低于此温度下搅拌5小时，使反应完成。反应混合物发生相分离，弃去下层水溶液，而反复洗涤有机溶液至中性。减压蒸馏脱除甲苯和低沸点物质，最终在30乇的压力下达到80℃。这样得到的产物是甲基氢聚硅氧烷，其粘度为8.2厘沲，碱解时释放170毫升/克氢气(标准状态)这种甲基氢聚硅氧烷就是下文H-硅氧烷1。
制备2用上述制备1同样的方法制备，但1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的用量减至309.4克。作为产物的甲基氢聚硅氧烷是下文的H-硅氧烷2，其粘度23厘沲，碱解时释放130毫升/克氢气(标准状态)，对应于化学式(Ⅰ)的脚注n/m比值等于0.67。
例1至例5和对比例1至例3。
例1至例5的相应组合物编号是1号至5号，对比例1至例3相应的组合物编号6-8号，每一种都是把下面详细说明的甲基氢聚硅氧烷和作为稳定剂的化学式为Me3Si-O-CMe2-C＝CH的炔属有机硅化合物溶解在680克甲苯中制备的混合物，与下面详细说明的含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷一起掺合配制的。
含乙烯基的二甲基聚硅氧烷M-硅氧烷Ⅰ乙烯基的含量占有机基团总量的0.75%(摩尔)，30%甲苯溶液的粘度为15000厘泊。
M-硅氧烷Ⅱ乙烯基的含量占有机基团总量的1.5%(摩尔)，30%甲苯溶液的粘度为5000厘泊。
M-硅氧烷Ⅲ乙烯基的含量占有机团总量的1.0%(摩尔)，30%甲苯溶液的粘度为30000厘泊。
甲基氢聚硅氧烷H-硅氧烷1上述制备1的产物H-硅氧烷2上述制备2的产物H-硅氧烷3下列化学式表示的甲基氢聚硅氧烷Me3Si-O-(SiHMe-O)40-SiMe3上述成分在1-8号的每个组合物中的量(克)在下面的表1中列出。
表1组合物 M-硅氧烷 H-硅氧烷 Si H/Si Vi 稳定剂号 份数 份数 摩尔比 份数Ⅰ Ⅱ Ⅲ 1 2 31 300 - - - 10.3 - 1.0 102 300 - - 7.11 - 1.56 1.2 103 300 - - - 9.65 1.80 1.4 104 300 - - 4.74 - 2.31 1.2 105 - 100 200 - 9.82 3.66 1.2 156 300 - - - - 3.85 1.0 107 300 - - - - 5.78 1.5 108 - 100 200 - - 7.3 1.2 15
组合物1号到4号，6号和7号，各100份添加1份含5%(重量)铂的氯铂酸和乙烯基硅氧烷的配合物，然后用甲苯稀释6倍，制成涂复溶液，用此溶液，利用胶版涂布机涂布聚乙烯层压纸，使干后的涂料量达0.8克/米2，随后，用150℃的热空气炉加热20秒，固化有机聚硅氧烷组合物。分别取组合物5号和8号各100份，与4.0份如前所用的同一种氯铂酸-乙烯基硅氧烷的配合物混合，随后，用甲苯稀释2倍，配成涂布溶液，用胶版涂布机将此溶液涂布聚乙烯层压纸，使干后的涂料量达0.5克/米2，随后，用空气炉于80℃干燥3秒种，然后，用输出为160瓦/厘米的紫外灯在所涂布的纸上方5厘米处进行紫外照射，以表3中所列的速度移动涂布纸，使有机聚硅氧烷组合物固化。把这样制得的每种硅氧烷涂布的聚乙烯层压纸，按上述方法进行剥离阻力试验，粘合性保留值试验以及硅氧烷转移试验，所得结果列在表2和表3。
表2组合物号 1 2 3 4 5 6 7从涂复到 从粘合到粘合的天 剥离的天数 数剥离阻力 0 1 13 18 25 28 2 20 60克/5厘米0 7 14 19 29 30 48 750 30 16 23 35 33 65 1007 1 11 16 23 25 18 38
30 1 10 15 20 22 14 25粘合保留值% 100 100 100 100 90 100硅氧烷的转移 不 不 不 不 是 不表3组合物号 5 8在灯下移动速度，米/分 50 70 100 30 50 70固化性能 好 好 好 好 好 差剥离阻力，克/5厘米 60 65 70 90 100 -粘合性保留值，% 100 100 100 100 98 -硅氧烷的转移 不 不 不 轻微 是 -例6和对比实例4有机聚硅氧烷组合物，在下文称作组合物9，是通过将由680克甲苯、6.03克制备2得到的H-硅氧烷2、2.25克H-硅氧烷3和3.0克例1中所用的同一种炔属稳定剂组成的混合物，与100克含乙烯基的二甲基聚硅氧烷[它的乙烯基占全部有机基团的2.7%(摩尔)，其30%甲苯溶液的粘度为1000厘泊，在下文称作M-硅氧烷Ⅳ]搅拌掺合配制的。
为了进行比较，另一种有机聚硅氧烷组合物，在下文称作组合物10号，是用与组合物9号同样的配方配制，但要用单独的4.49克H-硅氧烷3代替6.03克H-硅氧烷2和2.25克H-硅氧烷3的混合物。连在硅上的氢原子与连在硅上的乙烯基的摩尔比，在组合物9号和组合物10号中均是1.0。
组合物9号和组合物10号各100份，和3.0份与例1中所用的同样的氯铂酸和乙烯基硅氧烷配合物混合，制成涂复溶液，用此溶液利用胶版涂布机涂复聚乙烯层压纸，使干后的涂料量达1.0克/米2，随后，在120℃的热空气炉中加热10秒，使有机聚硅氧烷组合物固化。
因此，用组合物9号和组合物10号按此方法制备的涂复纸，其剥离阻力值，在制备后立即测量，分别是120和230克/5厘米;而在制备放置1个月后测量，分别是100和140克/5厘米。用组合物9涂复的纸，未发现硅氧烷有任何转移，而用组合物10涂复的纸，清楚地发现硅氧烷的转移。
权利要求
1.使作为基体的塑料薄膜和纸的表面具有防粘性的方法，它包括以下步骤(a)用有机聚硅氧烷组合物涂复基体表面，包含(1)在一个分子中至少有两个脂族不饱和烃基与硅原子结合的有机聚硅氧烷，(2)以如下单元通式表示的有机氢聚硅氧烷式中每个R彼此无关，都是取代或无取代的无脂族不饱和性的一价烃基，下脚m和n都是正整数，其条件是n/m的比值大于0.1但小于3.0，其用量是对于作为组分(1)的有机聚硅氧烷中的每摩尔脂族不饱和烃基，提供0.5至5摩尔直接与硅原子结合的氢原子，和(3)铂化合物的催化量；和(b)加热处理或用紫外光照射用有机聚硅氧烷组合物涂复的塑料薄膜或纸。
2.使作为基体的塑料薄膜和纸的表面具有防粘性的方法，它包括以下步骤(a)用有机聚硅氧烷组合物涂复基体表面，包含(1)在一个分子中至少有两个脂族不饱和烃基与硅原子结合的有机聚硅氧烷，(2)有机氢聚硅氧烷组合物，用量是对于在作为组分(1)的有机聚硅氧烷中的每摩尔脂族不饱和烃基，提供0.5至5摩尔直接与硅原子结合的氢原子，其组成是(2a)以如下单元通式表示的第一种有机氢聚硅氧烷式中每个R彼此无关，都是取代的或无取代的无脂族不饱和性的一价烃基，下脚m和n都是正整数，其条件是n/m的比值大于0.1但小于3.0，和(2b)以如下通式表示的第二种有机氢聚硅氧烷R′-SiR2-O-(SiHR-O)p-(SiR2-O)-SiR2-R1式中R的含义与上述规定相同，R1的含义同R，或是氢原子，下脚P是不超过1000的正整数，下脚q是零或不超过1000的正整数，其比例是由第二种有机氢聚硅氧烷提供的与硅结合的氢原子同由第一种和第二种有机氢聚硅氧烷提供的与硅结合的氢原子的摩尔比处于9∶10至1∶10的范围内，和(3)铂化合物的催化量和(b)加热处理或用紫外光照射经有机聚硅氧烷组合物涂复的塑料薄膜或纸。
3.根据权利要求
1所述方法，其中所述组分(1)的脂族不饱和烃基是乙烯基。
4.根据权利要求
1所述方法，其中所述作为组分(1)的有机聚硅氧烷是二有机聚硅氧烷，它具有线型分子结构，且在分子链端以二甲基-乙烯基甲硅烷基终止。
5.根据权利要求
1所述方法，其中作为组分(1)的有机聚硅氧烷所含的脂族不饱和烃基占与硅原子相连的有机基团总量的0.2至5.0%(摩尔)。
6.根据权利要求
1所述方法，其中，作为组分(2)的有机氢聚硅氧烷中用R表示的基团是甲基。
专利摘要
本发明提供一种使塑料薄膜或纸的表面具有防粘性的方法。用有机聚硅氧烷组合物涂布表面后在低温下加热使其固化，其固化表面膜很稳定，不向与其接触的另一物体转移。组合物包含含乙烯基的有机聚硅氧烷，有机氢聚硅氧烷及用于催化结合在硅上的乙烯基与结合在硅上的氢原子间的加成反应的铂化合物。本发明的有机氢聚硅氧烷的通式为(RSiO
文档编号C08L83/07GK86102386SQ86102386
公开日1986年11月26日 申请日期1986年4月9日
发明者矶部宪一, 原保昭, 田周, 青木寿, 近藤清宏 申请人:信越化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan