专利名称:分散橡胶的共聚物树脂的制作方法
本发明涉及一种分散有橡胶的共聚物树脂，它具有优良的耐热性、冲击强度和模塑加工性能。本发明的树脂能用作模塑材料，例如用于制造电气器件、电子设备、汽车等方面的各种零件。
通过共聚来提高乙烯聚合物的耐热性，迄今人们已作出了许多努力。但共同的趋向中存在着这样的问题，即在提高耐热性的同时，降低了抗冲击性能。为了解决此问题，至今已经提出了各种树脂配方，每一配方都是将N-取代的马来酰亚胺与乙烯单体的共聚物和接枝共聚物在特定条件下进行混合(例如日本公开特许129043/1983、206657/1983等)。这些配方的树脂在耐热性和艾佐德冲击强度之间的性能平衡方面要比常规的树脂(ABS)好得多。该常规树脂中每一种均由苯乙烯型单体与丙烯腈型单体的共聚物和接枝共聚物所组成。然而，在这样的常规树脂中，尚有进一步改进的余地，尤其是在它们的最大允许冲击强度方面。
另一方面，为了得到一种具有高冲击强度和高软化点的共聚物，在美国书3721724号中曾提出一种在重量为1～20%的共轭二烯弹性体存在下，将苯乙烯型单体、丙烯腈型单体和马来酰亚胺单体进行共聚合所制备的共聚物。该共聚物虽然具有艾佐德冲击强度高和软化点高的优点，但它们的最大允许冲击强度並不怎么令人满意。
此外，美国书3652726号公开了一些接枝共聚物。然而在该说明书中没有提到通过特殊的接枝或吸着来改进其最大允许冲击强度。
目前，由于耐热树脂在各种电气器件、电子设备和汽车等领域中被用来制造大口径和/或复杂形状的模制件，因此除了耐热性和最大允许冲击强度外，还迫切要求改善它们的模塑加工性能。这里所使用的术语“最大允许冲击强度”是指对于实际应用过程中由于模制件跌落所受到的冲击或使用所受到的冲击的抵抗能力。特别是具有高耐热性的大型模制件，在其壁厚度变化处或靠近边角处的抗冲击力最差，因此需要加以改善。
一种树脂的最大允许冲击强度並不与它的艾佐德冲击强度相当。它取决于模制件在上述区域上的坠重冲击强度，而不取决于它的艾佐德冲击强度。在模塑加工性方面，树脂与一种能使其耐热的单体共聚时，在模塑时它的流动性一般趋向下降，增加橡胶状组分的量和/或共聚物的分子量，能提高树脂的耐热性和最大允许冲击强度。
上述情况中遇到的严重问题是，在较高的温度下进行模塑时，並且有时即使提高模塑压力，树脂也不能充分填充模具，因而它的模塑成型操作也就不再能进行。
本发明的目的是为模制大尺寸和复杂形状的制件提供一种树脂料-分散有橡胶的共聚物树脂，它在耐热性、最大允许冲击强度和模塑加工性等几种性能之间的平衡上有了很大的改进。其中特别是由苯乙烯型单体、丙烯腈型单体、马来酰亚胺型单体和橡胶状聚合物所组成的树脂。
本发明的上述目的通过提供一种分散橡胶的共聚物树脂而达到，此共聚物树脂包括一个由橡胶状聚合物和共聚的苯乙烯型、丙烯腈型和马来酰亚胺型单体所形成的分散相，所说的橡胶状聚合物是吸着所说的苯乙烯型、丙烯腈型和马来酰亚胺型单体的共聚物，用该共聚物接枝，和/或与该共聚物形成一种多组分的凝胶体还包括一个连续相，它是由追加部分的苯乙烯型、丙烯腈型和马来酰亚胺型单体共聚物所形成的。
本发明更具体的情况是要提供一种上述类型的分散橡胶的共聚物树脂，其中(a)在分散相中，橡胶状聚合物吸着苯乙烯型、丙烯腈型、和马来酰亚胺型单体所组的共聚物和/或用此共聚物接枝，被吸着和/或接枝共聚物(GCP)的重量份数为50-100份重量的橡胶状聚合物计;
(b)在GCP中共聚的马来酰亚胺型单体的比例(X)为1～25重量%;
(c)在连续相的共聚物中，马来酰亚胺单体追加部分的比例(Y)为1～25重量%;和(d)X和Y满足以下的不等式(Ⅰ)0.5＜Y/X＜2.0 (Ⅰ)在本发明中，另一种更具体的情况是提供了这样一种分散橡胶的共聚物树脂，它包括(a)由多组分凝胶体所形成的分散相，此分散相含下列三种组分(ⅰ)橡胶状聚合物;
(ⅱ)苯乙烯型单体和丙烯腈型单体的共聚物;
(ⅲ)苯乙烯型单体、丙烯腈型单体和马来酰亚胺型单体的共聚物。当多组分凝胶的总量假设为100份(按重量计)时，橡胶状聚合物(ⅰ)的含量为30～70份(按重量计)，后两种共聚物(ⅱ)和(ⅲ)的合计量为70-30份(按重量计);和(b)至少由马来酰亚胺型单体、苯乙烯型单体和丙烯腈型单体的共聚物所形成的连续相。
本发明的分散橡胶共聚物树脂在最大允许冲击强度、耐热性和模塑加工性以及外观等方面均极为优越，並且在作为电气器件、电子设备和汽车等的零件方面具有工业实用性。
图1(a)和图1(b)表示经受坠重冲击试验用的模制件形状，其中图1(a)为平面图，图1(b)为剖面图。
这里所用的术语“由分散相和连续相组成的树脂”，指的是树脂能够在它的电子显微镜照相中呈现出海(连续相)和岛(分散的橡胶相)，如以HIPS(高冲击性聚苯乙烯树脂)为例。根据本发明，在每个连续相和分散的橡胶相中，它主要是由苯乙烯型单体，丙烯腈型单体和马来酰亚胺型单体组成的共聚物。
另外，连续相部分是能在以7∶3的丁酮和甲醇构成的混合溶剂中溶解的那一部分，而分散相部分则是在相同溶剂中不溶解的那一部分。
这里所用术语“共聚单体”指的是发生反应所用的对应单体，它们通过聚合作用形成聚合物分子链。
实施本发明所用的苯乙烯型单体的例子是侧链烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯;环上烷基取代苯乙烯，例如，一氯苯乙烯，二氯苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，邻-叔-丁基苯乙烯，对-叔-丁基苯乙烯和对-甲基苯乙烯;卤代苯乙烯，例如，三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯，对-羟基苯乙烯;邻甲氧基苯乙烯;乙烯基萘;等等。在这些单体中，特别优先选用的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这样的苯乙烯型单体，可以单独使用也可以混合使用。
实施本发明所用的丙烯腈型单体的例子可以举出丙烯腈，甲基丙烯腈，富马腈，马来腈，α-氯代丙烯腈等，特别优先选用丙烯腈。这样的丙烯腈型单体可以单独使用也可以混合使用。
实施本发明所用的马来酰亚胺型单体用下式代表
式中R表示氢原子，1-15个碳原子的烷基或环烷基，或芳香基。作为马来酰亚胺型单体的例子，可以提出马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-丙基马来酰亚胺，N-叔-丁基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-萘基马来酰亚胺，N-邻-氯苯基马来酰亚胺等等。特别优先选用的是马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺等。这样的马来酰亚胺型单体可以单独使用也可以混合使用。
在本发明中，需要时在上述单体的共聚合中可以使用第四种单体。在这种情况下，第四种可共聚单体的用量应不大于上述共聚的苯乙烯型单体和丙烯腈型单体总量的50重量%，最好不大于30重量%，作为第四种单体的例子，可以举出甲基丙烯酸酯类单体，如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯类单体，如，丙烯酸甲酯等。
在这里所用术语“橡胶状聚合物”指的是二烯型橡胶，例如，聚丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)和苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR);丙烯酸橡胶，例如，聚丙烯酸丁脂和聚丙烯酸丙脂;乙烯-丙烯-二烯型橡胶(EPDM)。在这几类橡胶中，聚丁二烯橡胶和SBR最优先被使用。
由于使用上述橡胶状聚合物和苯乙烯型、丙烯腈型和马来酰亚胺型单体，使得具有特殊分散相的橡胶分散的共聚物树脂中，这些单体的特殊共聚物被吸在和/或接枝在橡胶状聚合物上，并且/或者共聚物和橡胶状聚合物形成一种多组分凝胶体，即复合橡胶凝胶，而单体的特殊共聚物本身形成连续相，它可按常规聚合工艺形成。具体地说，可以采用下面将要叙述的聚合工艺来形成。
在本发明的每种分散橡胶的共聚物树脂中，其连续相的共聚物，在二甲基甲酰胺(DMF)中的0.5重量%溶液的比浓粘度可为0.5-1.0分升/克，较好的为0.6-0.9分升/克，最好的为0.6-0.85分升/克。如果这个值超过1.0，其流动性将受到严重破坏。另一方面，如果这个值小于0.5将使冲击强度下降。该比浓粘度按下面方法测定。即把分散橡胶的共聚物树脂分散在丁酮和甲醇7∶3的混合溶剂中。在混合溶剂中不溶的成分用离心机分离除去。然后将溶剂连同溶解在其中的组分一起倒入到大约20倍(体积)的甲醇中，接着进行再沉淀。通过过滤收集所得的沉淀物之后进行干燥，然后用二甲基甲酰胺测定它的比浓粘度。
本发明每种分散橡胶的共聚物树脂，都可以加入通用的抗氧剂，例如，受阻碍酚型抗氧化剂，磷型抗氧化剂或硫型抗氧化剂，以改善它的末端稳定性，或者可加入润滑剂，以进一步改善它的流动性。根据最终产品的用途，也可以加入玻璃纤维等的纤维增强剂，无机填料，染料和颜料。另外，卤代有机化合物型的阻燃剂，例如，四溴双酚A，十溴双苯基醚或溴代聚碳酸酯也可以混入到本发明的每种树脂组合物中，使树脂能够阻燃。
本发明的每种分散橡胶的共聚物树脂与其他树脂，例如，聚氯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂，聚碳酸酯，尼龙6，尼龙66，尼龙12，聚苯醚或聚苯硫醚混合之后可以进行成型。
本发明的每种分散橡胶的共聚物树脂，为了使它具有更好的加工性，从而生产出具有更好物理性能的各种成型产品，可以通过适当选择橡胶状聚合物和由苯乙烯型单体，丙烯腈型单体和马来酰亚胺型单体组成的共聚物之间的结合形式来对它进行进一步的改性。
作为特例，现在提出第一种结合形式，在这种结合形式中，橡胶状聚合物吸着单体共聚物和/或用被聚合的单体接枝。较好的形式是第二种结合形式，在这种结合形式中，橡胶状聚合物和共聚物形成一种多组分凝胶。
在第一中结合形式中，假设橡胶状聚合物和吸着或接枝的共聚物(以下略记做“GCP”)以及分散橡胶共聚物树脂的连续相中共聚物之总量为100重量%，而这样的组合物中橡胶状聚合物的含量最好是从3到20重量%，GCP和连续相中共聚物的总量应为97到80重量%，假定GCP和连续相中共聚物的总量为100重量%，那么共聚物最好含有30～80重量%的苯乙烯型单体，10～50重量%的丙烯腈型单体，1～25重量%的马来酰亚胺型单体和0～20重量%的一种或多种其他单体。特别是，苯乙烯型单体对丙烯腈型单体的比例最好应在60/40-77/23的范围内(重量%/重量%)。特别是应在65/35-74/26的范围内(重量%/重量%)。
在第一种结合形式中，GCP的比例是，每100份(按重量计)分散相中的橡胶状聚合物内可以含有50-100份(按重量计)，最好是60-90份(按重量计)的GCP。
这样的GCP比例按下列方程式确定，精确地称量大约1克(a克)分散橡胶的共聚物树脂，将其溶解在30毫升丁酮和甲醇的7∶3混合溶剂中，然后用离心分离作用分离出不溶物並将其干燥，最后精确地测量不溶物的重量(b克)GCP的比例(重量)＝( (b)/(a×c/100) -1)×100式中c(重量%)表示分散橡胶的共聚物树脂(a)中橡胶状聚合物的重量浓度。GCP的比例小于50份(按重量)时，所得结果是降低了最大允许的冲击强度，而GCP的比例大于100份(按重量)时，将导致损坏其加工性。
在GCP中，共聚的马来酰亚胺型单体的比例(X)可以是1-25重量%，最好是3-20重量%。该比例小于1重量%时，将导致耐热性差，而比例大于25重量%时，所得结果是降低了耐冲击性。共聚的马来酰亚胺型单体的比例，可以通过对GCP中N，C，H，和O的元素分析来确定。
在连续相的共聚物中，共聚的马来酰亚胺型单体的比例(Y)也可以是1-25重量%，较好的是3-20重量%，最好是4-17重量%。该比例小于1重量%时，耐热性差，而任一比例大于25重量%时，所得结果将明显地降低耐冲击性。这样的共聚马来酰亚胺单体的比例，可以由元素分析来确定。
X和Y最好满足下列不等式(Ⅰ)，特别是(Ⅰ′)0.5＜Y/X＜2.0 (Ⅰ)0.5＜Y/X＜1.5 (Ⅰ′)如果Y/X的值小于0.5或者大于2.0时，最大允许的冲击强度将明显地下降。
分散橡胶的共聚物树脂，可采用连续本体聚合等的工艺较好地进行生产。现在进一步来描述该生产方法。
聚合反应所用的反应釜附有两个或多个搅拌器，即有两个或多个聚合区。将橡胶状聚合物、共聚产物、未反应的单体和溶剂等所组成的聚合混合物，从最后一个聚合区送入到挥发组份的排阶段，在这一工段中聚合混合物被分离成分散橡胶的共聚物树脂和挥发性组分。从而获得分散橡胶的共聚物树脂。在该过程中，橡胶状聚合物部分或全部溶解在一种或多种单体中，将它们送入第一个聚合区，而剩下的单体，聚合引发剂和链转移剂等均可按聚合所需要的步骤送入反应釜。
GCP的量是根据聚合引发剂的类型和用量、搅拌的激烈程度、橡胶状聚合物的类型和用量、单体的用量和类型以及挥发组分排除段的细节等来调节的。一般的趋向是，GCP的用量随着聚合引发剂用量的增加而增加，随着搅拌的激烈程度减小而增加。随着橡胶状聚合物中共聚的二烯组分含量的增加而增加，随着橡胶状聚合物用量的降低而增加，随着共聚的苯乙烯型单体用量的增加而增加，和/或随着挥发性组分排除段温度的上升而增加。本技术领域：
内的熟练工作者们根据试验和误差法通过调整这些参数就可以获得所需要的GCP含量。
在GCP和连续相共聚物中共聚的马来酰亚胺型单体残余含量可根据供给反应用的马来酰亚胺型单体用量来调节。
Y/X的值可通过在聚合某一阶段中，追加马来酰亚胺型单体和通过它的加入量来调节。通常，在聚合进行程度下降的阶段，大量地加入马来酰亚胺型单体时，Y/X变小。相反，在聚合进行程度高的阶段，大量地加马来酰亚胺型单体时，Y/X变大。当均匀地供给马来酰亚胺型单体时，Y/X接近于1。对达到本发明的目的来说並不绝对要求把Y/X控制在1。Y/X可以在由本发明所规定的范围内任意选择。
在分散橡胶的共聚物树脂中，分散相的交联度指数优选的是4-11倍，较优选的是6-11倍，最优选的是6-10倍。分散相的这一交联度指数可按下列方法测量。即，将0.4克分散橡胶的共聚物树脂，部分地溶解在30毫升甲苯和丁酮的7∶3混合溶剂中。离心分离后，测量出已被溶剂溶胀了的不溶物的重量(W1)。称重后，于真空下干燥不溶物並且再进行称重(W2)。交联度指数被定义为W1/W2。交联度指数依赖于聚合引发剂的用量和类型，也依赖于为除去挥发性组分的处理过程中的温度和滞留时间。另外，它也依赖于被共聚了的马来酰亚胺型单体的数量。本技术领域：
的熟练工作者们，根据试验和误差方法，通过适当选择生产工艺条件，可以达到合适的交联度指数。交联度指数只要是小于4，就会导致冲击强度显地降低，也会造成流动性下降。当该交联度指数超过11时，也会使最大允许冲击强度下降。
人们还不能充分说明为什么上述分散橡胶的共聚物树脂具有极好的平衡性能，即耐热性，最大允许冲击强度和加工性。最大允许冲击强度或许可归因于那样一种机理，即橡胶状聚合物中所含的GCP是一种含有适量马来酰亚胺型单体的共聚物，这就提高了橡胶状聚合物的作用，並加强了连续相中的共聚物和GCP中的共聚物之间的相互结合。
第二种结合形式叙述于下。
在第二种结合形式中，分散相是由多组分凝胶(为简便起见以下简称为“MG”)所组成。MG是在本体或溶液聚合工艺的复合步骤中形成的。MG的制备是在橡胶状聚合物存在下，采用本体或溶液聚合工艺，使苯乙型单体和丙烯腈型单体进行共聚，並形成分散的凝胶相(这是形成分散凝胶相阶段)，然后再于分散凝胶相存在下，使马来酰亚胺型单体，苯乙烯型单体和丙烯腈型单体进行共聚。因此MG是用那样一种方法制备的，即该方法使它含有两种类型的共聚物作为它的组分。
在用乳液聚合工艺或马来酰亚胺型单体在分散凝胶相形成之前就被共聚了的情况下，难以形成含有多种组分凝胶的分散相。
就MG的成份而论，假设它的总量(按重量计)是100份时，由于橡胶状聚合物占有30-70份(按重量计)，最好占30-55份(按重量计)，那么共聚物的总量(按重量计)就可以是70-30份，最好是70-45份。如果比例超过70份(按重量计)时，即使是带切口的艾佐德冲击强度也会下降，並且所得的树脂不再适用于作为高冲击强度使用方面的成型材料。MG中的共聚物是(ⅱ)由苯乙烯型单体和丙烯腈型单体构成的共聚物和(ⅲ)由苯乙型单体、丙烯腈型单体和马来酰亚胺型单体构成的共聚物。共聚物(ⅱ)主要是在多组分凝胶的形成阶段形成的，而共聚物(ⅲ)则是在分散凝胶相形成阶段形成的。在分散凝胶相形成阶段不使用马来酰亚胺型单体。假设分散凝胶相的总量(按重量计)是100份，那么由71-31份(按重量计)橡胶状聚合物和29-69份(按重量计)的苯乙烯型单体和丙烯腈型单体共聚物所组成的分散凝胶相最好是在分散凝胶的阶段中生成。分散凝胶相的结构，可以采用例4中B所叙述的方法进行分析。
如上所述，MG除了含有橡胶状聚合物之外还必须含有两种类型的聚合物，因为如果它只含有一种上述的聚合物，则它的最大允许冲击强度低。
人们还不清楚为什么MG对改善最大允许冲击强度显示出这样一些作用。由于最大容许冲击强度依赖于MG中共聚物的用量和类型，所以本发明的MG对于提高分散相和连续相之间的结合和橡胶状聚合物的增强作用看来是有效的，在MG中，橡胶状聚合物之外的共聚物组成，在采用本体或溶液聚合工艺制备时可以通过选择聚合参数加以控制。通常，MG中橡胶状聚合物之外的共聚物含量，趋向于随着聚合引发剂(例如有机过氧化物)用量的增加而增加，或者随着聚合各阶段中转化率的增加而增加。而对于共存的橡胶状聚合物方面，常常使用含有较多1，2-乙烯键的聚丁二烯，或使用在5%苯乙烯溶液中测量时具有较高粘度的橡胶状聚合物。本技术领域：
的熟练工作者们可以通过试验和误差法适当地调节它们的含量。
最好，每一个MG粒子含有至少一个直径至少为0.05微米，最好为0.07微米的胶胞。这样的MG粒子的总量应占全部MG的至少50重量%，最好至少70重量%。在电子显微照片中这些胶胞被看做是MG相中的岛。如果这些胶胞的直径和/或有这样直径胶胞的MG粒子的比例不落在上述范围内时，则所得树脂的耐冲击性低。要形成这样结构的MG，采用本体或溶液聚合工艺来完成分散凝胶相的形成步骤是有效的。对于胶胞的直径和直径在上述范围的MG粒子的含量，本技术领域：
的熟练工作者可以通过选择所用橡胶态聚合物组成来调节，例如，丁二烯组分含较多1，2-乙烯键时或橡胶状聚合物在5%苯乙烯溶液中粘度上升时，胶胞的直径趋向于增加且直径在上述范围的MG粒子含量变得较高。
这种胶胞的直径可根据放大倍数为10000的电子显微照相用以下方法测定。在放大10000倍的电子显微照相中来测量100-200个分散的MG粒子的直径。测出每一个MG粒子的较长的和较短的直径。MG粒子的直径(Di)是(较长直径+较短直径)/2。对于每个凝胶来说，就可以计算出
(n粒子数)。另一方面，对于每个胶胞来说，将它的较长和较短的两个直径也测出来。胶胞的直径便是(它的较长直径+它的较短直径)/2。就每一个MG粒子来说至少含有一个直径为0.05微米或较大的胶胞，测出胶胞直径(di)，即(它的较长直径+它的较短直径)/2。然后计算出
(m粒子数)。每一个都含有至少一个直径至少为0.05微米的胶胞的MG粒子的重量百分数，可用下列方程计算出来S2/S1×100。在上面计算中不考虑直径为0.1微米或较小的那些MG粒子。
马来酰亚胺型单体，苯乙烯型单体和丙烯腈型单体的共聚物构成了连续的相，它有效地平衡了耐热性和耐冲击性。至于形成连续相的全部树脂的组成，马来酰亚胺型单体可占1-30重量%，较好的是占2-20重量%，苯乙烯型单体可占10-80重量%，较好的是占20-70重量%，丙烯腈型单体可占15-50重量%，较好的是占15-40重量%。
上述分散橡胶的共聚物树脂，是采用连续本体聚合工艺或连续溶液聚合工艺生产的。即首先将苯乙烯型单体和丙烯腈型单体全部溶解在溶剂中，接着加入橡胶状聚合物制备成进料的溶液。此后，将该进料液连续地送入一个或多个搅拌槽反应釜中，以形成分散凝胶相。将含有如此形成的分散凝胶相的聚合混合物连续地送入另一个反应釜内，在此，聚合反应继续进行到形成多组分凝胶的骨架。在骨架形成之后或在相当的情况下，完成最后的聚合之后，通常在180-290℃下将未反应的单体和溶剂从反应混合物中除去，这样就得到了含有分散在其中的多组分凝胶的共聚物。在整个制备的过程中，单体向聚合物的转化率大大增加，即从分散凝胶相形成阶段的转化率5-35重量%，经过在多组分凝胶的骨架形成阶段的20-80重量%到最后聚合阶段达30-80重量%，所有这些都是以送入反应系统的全部单体为基础的。
用来制备其中分散有多组分凝胶的共聚物树脂的苯乙烯型单体，最好是单独使用苯乙烯或者是苯乙烯与α-甲基苯乙烯混合使用。从实现最大允许冲击强度的角度来说，苯乙烯对α-甲基苯乙烯的比例可以是100/10-100/70，较好的是100/15-100/50。尽管还不清楚为什么这样的比例最好，但是这些组分似乎是有助于达到最大允许冲击强度。因为苯乙烯和α-甲基苯乙烯在这样特定的比例下混合使用，将会导致多组分凝胶中共聚物的比例增加。
分散橡胶的共聚物树脂中的苯乙烯型单体和丙烯腈型单体，可以部分地用一种或多种甲基丙烯酸酯型单体，例如，甲基丙烯酸甲酯取代或用丙烯酸酯型单体，例如，丙烯酸甲酯取代，並规定一种或多种后者单体的比例应限制在前者单体总量的20重量%以下。
分散的多组分凝胶的交联度指数，可以是4-11倍，较好的是6-11倍，最好的是6-10倍。
实施例1-3，比较例1-4和参考例1A.分散橡胶的共聚物树脂(GCP型)的制造在由五个以串联方式排列的、带搅拌器的反应釜、一个予热器和一个真实罐构成的连续式本体聚合装置中，通过逐一改变各反应条件分别制得各种分散橡胶的共聚物树脂。向第一个装搅拌器的反应釜的连续进料液，含有6份重量的橡胶状聚合物(聚丁二烯)、20份重量的乙苯和24份重量丙烯腈。此外，将含有50份重量苯乙烯、24份重量丙烯腈和26份重量N-苯基马来酰亚胺的另一种料液按份数连续地加入到第一～第五个装搅拌器的反应釜中。逐次改变这些料液的进料量。为了进行比较，还制造没有添加N-苯基马来酰亚胺的另一种树脂。使用有机过氧化物作聚合引发剂，同时用十二烷基硫醇作分子量调节剂。予热器温度保持在260～280℃，真空罐的真空度调正到70托。在参考例1中，使用商标为ABS的优等耐热性树脂。
B.评定B-1.模塑上面所得到的树脂在80℃经过三个小时的干燥后，通过注塑机在240℃的模件温度和60℃的模具温度下分别进行模塑。
B-2.物理性能评定(1)艾佐德冲击强度按ASTM-256测定。
(2)耐热性评定根据ASTMD 1525测定维卡软化点。
(3)模塑加工性评定每种树脂的模塑加工性能采用液压模塑机进行评定，要求液压机的最小注射压力在注射成型中不会造成欠注(欠注压力)，使用工业ABS(优等耐热商标，见参考例)的欠注压力作标准，每种树脂的模塑加工性是依据该树脂与工业ABS之间欠注压力的差来测定的〔当树脂的欠注压力比优等耐热的工业ABS的欠注压力低，並且材料模塑时的活动性好时，则测得的差值为负数〕。
(4)最大允许冲击强度的评定通过注塑成型制得的，並具有如在图1(a)和1(b)所示形状的每一制品，在其(1)、(2)、(3)三个区域经受坠重冲击试验。坠重物的顶部半径为6.4毫米，而其底部的内径为25毫米。在区域(1)，壁厚度有变化。区域(2)紧靠边角，区域(3)为一般区。
B-3.评定结果概括在表1中实施例1是指本发明的一种分散橡胶的共聚物树脂。在比较例1中，GCP与橡胶状聚合物之比值高，树脂趋向于引起欠注並模塑加工性差。在比较例2中，比值Y/X大，而最大允许冲击强度低。在比较例3中，GCP和连续相的共聚物中共聚马来酰亚胺单体的含量高，而测得的冲击强度低。比较例4没有使用任何的马来酰亚胺型单体，所获得的树脂耐热性差。在实施例2和3中，测试是通过改变橡胶状聚合物和马来酰亚胺型单体的含量来进行的，分别用实施例1、2和3中的树脂模制的物体，其外观没有银丝纹、波流痕、漩纹或诸如此类的缺陷，它们的表面光泽度极佳。而由优等耐热的商标为ABS的树脂模制成的物件，表面有明显可见的银丝纹和波流痕。
比较例5比较例3的树脂按1∶1的比例与丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(AS树脂)相混合，然后对所得的树脂以与实施例1的相同方式进行测试。Y/X值小，在GCP中共聚的马来酰亚胺型单体含量高，而冲击强度低。其效果被示于表1。
比较例6在有60份重量的一种聚丁二稀橡胶乳存在下，使10份重量的N-苯基马来酰亚胺、22份重量的苯乙烯和8份重量的丙烯腈相聚合，得到一种含橡胶的树脂(R1)。另外，在有苯乙烯和丙烯腈存在下，连续地加入N-苯基马来酰亚胺以使它们聚合，而得到一种含有62份重量的苯乙烯、23份重量的丙烯腈和15份重量的N-苯基马来酰亚胺的共聚物树脂(R2)。R1和R2按1∶3.3的比例混合在一起，生成的树脂以与实施例1相同的方式进行测定。结果也示于表1中。与实施例1相比较，其中橡胶状聚合物的含量相等，但最大允许冲击强度较低。
实施例4A.分散橡胶的共聚物树脂(MG型)的制造含有聚合物的分散多组分凝胶体是用连续式本体聚合装置生产的。在该装置中一个予热器和一个真空罐被依次连接到一组串联排列的五个装有搅拌器的反应釜之出口。向第一个反应釜连续地进料，料液是由25份重量的橡胶状聚合物(由25份重量的苯乙烯组分和75份重量的聚丁二烯形成的嵌段苯乙烯-丁二烯橡胶)、20份重量的乙苯、40份重量的苯乙烯、10份重量的α-甲基苯乙烯和24份重量的丙烯腈组成的。第一反应器的搅拌器以350转/分的转速转动。此外，还将3份重量和22份重量的N-苯基马来酰亚胺连续地分别加到第二和第三反应釜。有机过氧化物和十二烷硫醇分别用作聚合引发剂和分子量调节剂。予热器温度被保持在260-280℃，同时将真空罐的真空度调到70托。控制反应温度以便在最终的含分散凝胶的共聚物中将橡胶状聚合物的含量调节到14份重量。
B.聚合物分析B-1.分散凝胶相的结构分析和分散凝胶相形成的构象从第一反应器的出口取样反应混合物，以分析分散凝胶相的结构。向这样得到的反应混合物添加对一叔丁基邻苯二酚至浓度为200ppm。将所得的各份混合物分别在60℃、10托和三小时，100℃、10托和三小时，200℃、10托和二小时，以及250℃、70托和二小时的条件下进行处理，从而除去未反应的各种单体和溶剂。通过上述操作聚合反应实质上已完成。
1克上述处理过的树脂在30C.C.7∶3的甲乙酮和甲醇的混合溶剂中放置24小时以上，然后通过离心过滤分离出不溶物。不溶物在干燥后进行元素分析和红外分析，並使用物料平衡数据测定其组成，结果示于表2中。
拍摄经上述处理过树脂的电子显微照片(透射型，放大10000倍)以判断分散凝胶相是否已经形成。其结果被示于表2中。
B-2.分散多组分凝胶体的结构分析1克最终的共聚物在按7∶3混合的甲乙酮和甲醇溶剂中放置24小时以上，接着通过离心过滤分成可溶物与不溶物。将不溶物干燥后进行元素分析和红外分析。使用各制造步骤中的物料平衡数据，测定它的组成。可溶物用400C.C.甲醇使之再沉淀。收集连续相的共聚物。干燥后分析它的组成。还有，将0.25克共聚物溶解在50毫升的二甲基甲酰亚胺中，然后用乌氏粘度计测定共聚物的比浓粘度。此外，还测定它的交联度指数。
拍摄最终共聚物的电子显微照片(透射型，放大10000倍)对凝胶中的胶胞进行研究。结果也例于表2中。其模塑的结果和其物理性能测定的结果也均示于表2中。
实施例5树脂的制造及其评定均按实施例4中的同样方式进行，除了使用聚丁二烯作为橡胶状聚合物外。结果示于表2中。
比较例7按实施例5同样的方式制造和评定树脂，除了将3份重量和22份重量的N-苯基马来酰亚胺分别添加到第一和第二反应釜外。在分散凝胶相中包含有一种含马来酰亚胺单体的共聚物组分。得到一种含分散凝胶(但不是多组分凝胶)的共聚物。此共聚物不属于本发明的范围。对它的物理性能，艾佐德冲击强度、维卡软化点和模塑加工性的评定结果均可与实施例5的树脂相比，但它在最大允许冲击强度方面要比实施例5的树脂差。结果值均示于表2中。
比较例8按实施例1相同的方式制造和评定树脂，除了橡胶状聚合物改变为3份重量的聚丁二烯和由40份重量苯乙烯和60份重量丁二烯组成的嵌段SBR之外。得到一种其中含有分散在其中的多组分凝胶共聚物。多组分凝胶中所含胶胞的直径很小，因此该共聚物已超出本发明的范围。与实施例1的树脂相比，它的最大允许冲击强度差。
比较例9按实施例2相同方式制造和评定树脂，除了第一反应釜的搅拌器以90转/分转速旋转和予热器温度改成290～310℃外。此分散的多组分凝胶含有共聚物之量是如此之多，以致所得到的组成超出了本发明的范围。与实施例4的树脂相比，它的最大允许冲击强度差。
比较例10通过分批乳液聚合工艺，在14份重量的聚丁二烯橡胶胶乳存在下，聚合8份重量的苯乙烯、2份重量的α-甲基苯乙烯和3份重量的丙烯腈之后，进一步使10份重量的N-苯基马来酰亚胺、10份重量的苯乙烯、2份重量的α-甲基苯乙烯和5份重量的丙烯腈进行共聚。由此而得到的分散的多元组分含有少量的共聚物，並且它具有较小的胶胞直径。因此，这样得到的配方不属于本发明的范围。尤其是它的最大允许冲击强度低。
权利要求
1.一种分散橡胶的共聚物树脂，包括分散相和连续相，分散相是由橡胶状聚合物和苯乙烯型，丙烯腈型和马来酰亚胺型单体共聚形成的，所说的橡胶状聚合物吸着苯乙烯型、丙烯腈型和马来酰亚胺型单体的共聚物和/或用该共聚物接枝，和/或与共聚物一起形成多组分凝胶；连续相是由所说苯乙烯型，丙烯腈型和马来酰亚胺型单体追加部分的共聚物所形成。
2.在权项1中要求的分散橡胶的共聚物树脂，其中形成连续相的共聚物于30℃下在二甲基甲酰胺中0.5重量%溶液的比浓粘度是0.5-1.0分升/克。
3.在权项1中要求的分散橡胶的共聚物树脂，其中(a)分散相中的橡胶状聚合物吸着苯乙烯型，丙烯腈型和马来酰亚胺型单体的共聚物和/或用该共聚物所接枝，吸着和/或接枝共聚物(GCp)的比例是50-100份(按重量计)以100份(按重量计)橡胶状聚合物为基础;(b)GCp中共聚的马来酰亚胺型单体的比例(X)是1-25重量%;(c)连续相的共聚物中共聚的马来酰亚胺的追加部分的比例(y)是1-25重量%;和(d)x和y满足下列不等式(Ⅰ)0.5＜y/x＜2.0 (Ⅰ)
4.在权项3中要求的分散橡胶的共聚物树脂，其中橡胶状聚合物，GCp和连续相中共聚物的总量是100重量%时，所含橡胶状聚合物占3-20重量%，GCp和连续相的合计量是97-80重量%。
5.在权项3中要求的分散橡胶的共聚物树脂，其中GCp和连续相中共聚物的总量为100重量%时，GCp和连续相中的共聚物的总量是由30-80重量%的苯乙烯型单体，10-50重量%的丙烯腈型单体，1-25重量%的马来酰亚胺型单体和0-20重量%的一种或多种其他单体所组成。
6.在权项3中要求的分散橡胶的共聚物树脂，其中分散相的交联度指数是4-11倍。
7.在权项3中要求的分散橡胶的共聚物树脂，其中X和y满足下列不等式(Ⅰ′)0.6＜Y/X＜1.5 (Ⅰ′)
8.在权项3中要求的分散橡胶的共聚物树脂，其中在每种GCp和连续相中共聚的马来酰亚胺型单体是N-苯基马来酰亚胺型单体。
9.分散橡胶的共聚物树脂包括(a)由多组分凝胶所形成的分散相，该多组分凝胶含有下列三组分(Ⅰ)橡胶状聚合物;(Ⅱ)苯乙烯型单体和丙烯腈型单体的共聚物;(Ⅲ)苯乙烯型单体，丙烯腈型单体和马来酰亚胺型单体的共聚物，当多组分凝胶总量(按重量计)假设为100份时，所含的橡胶态聚合物(Ⅰ)占30-70份(按重量计)，后两种共聚物(Ⅱ)和(Ⅲ)的合计量为70-30份(按重量计);和(b)至少由马来酰亚胺型，苯乙烯型和丙烯腈型单体的共聚物所形成的连续相。
10.在权项9中要求的分散橡胶的共聚物树脂，其中每个至少含一个直径至少为0.05微米的胶胞的多组分凝胶粒子的总量至少占全部多组分凝胶的50重量%。
11.在权项9中要求和分散橡胶的共聚物树脂，其中苯乙烯型单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物。
12.在权项11中要求的分散橡胶的共聚物树脂，其中苯乙烯对α-甲基苯乙烯的比例是100/10-100/70。
13.在权项9中要求的分散橡胶的共聚物树脂，其中多组分凝胶的交联度指数是4-11倍。
专利摘要
本发明提供一种分散橡胶的共聚物树脂，它具有优良的耐热性，冲击强度和模塑加工性，有以下成分组成(1)是由橡胶状聚合物和共聚苯乙烯型，丙烯腈型和马来酰亚胺型单体形成的分散相，所说的橡胶状聚合物是受特殊控制地吸着单体的共聚物，并用该共聚物接枝和/或与共聚物在一起形成多组分凝胶，(2)是至少由受特殊控制的苯乙烯型，丙烯腈型和马来酰亚胺型单体的共聚物形成的连续相。该树脂在电气器件，电子设备和汽车方面均是有用的成型材料。
文档编号C08L55/02GK86106270SQ86106270
公开日1987年3月4日 申请日期1986年8月27日
发明者岩本宗 申请人:三井东压化学有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan